【導讀】合作用等方面起至關重要的作用。番茄紅素、β胡蘿卜素和角黃素是類胡蘿卜素中最受。人們關注和研究的三種類胡蘿卜素。其中，β胡蘿卜素在生物光合作用中有采集、轉移。等分子結構的非常理想樣品，也是制造一些特殊功能光電器件的重要材料。行研究，不僅有理論價值，更有現(xiàn)實實用價值以及廣闊的應用前景。溶液中的類胡蘿卜素光譜特性進行了研究。廣泛涉及到了計算。更值得一說的是，我們引。進了一個重要的物理參量—拉曼散射截面用來研究拉曼光譜。且能直接反映分子極化率的大小及其變化。光的頻率有關，還和被散射分子所處的環(huán)境條件有關。我們測量了全反式β胡蘿卜素在二甲基亞砜中81—25?C溫度范圍的紫外—可見。吸收和拉曼光譜。從不同溫度下類胡蘿卜素的結構有序變化出發(fā)，進而得到其結構有序。對π電子離域和拉曼散射截面等光學性質的影響。性質的探究提供了一定的參考資料。

　　

【正文】 末態(tài) 。 則 Mkmexp(－ iω kmt)分量 發(fā)射 的 輻射為零，與真實偶極子的經(jīng)典輻射 情況等價 ，則有 )exp ()exp ( tiMtiMM kmkmkmkmmk ?? ?? ??? 若 ω km0，即 ω k－ω m0，末態(tài)能量 小于 初態(tài)能量， k， m分別為初 態(tài) 、末態(tài) 。先 對 真實偶極子 狀況進行 考慮 ，即 19 ? ? ? ?? ? ? ?tiDtiDtiCtiCtiMtiMMMMMMLkmkmLkmkmLkmkmLkmkmkmkmkmkmmkkmkmkmmk)(e xp)(e xp)(e xp)(e xp)e xp()e xp()1()1()1()1()1(???????????????????????????????? 與 式相同，散射光 的 強度 由下式確定： tmkkm t tMCI22)1(23)(32? ??? ? 在對時間 進行 取平均 的運算中 ，則 ? ? ? ?? ?242424334? kmLkmkmLkmkmkmkm DCMCI ????? ????? 根據(jù) 輻 的 射發(fā)射原理：僅 在 ω km0， ω km+ω L 0 以及 ω km－ω L 0 的件下 ， 才能 有 輻射 產(chǎn)生 。 下面詳細討論 各項式的含義 。 式中 ， 第一項是末態(tài)能量 小于 初態(tài)能量 ， 它描述了與外來激光頻率ω L沒有關系 的伴隨 著 k? m躍遷的自發(fā)輻射。 式中 ， 第二項是正常 的 拉曼散射，即 kkmEE ????。末態(tài)（ m）能量比始態(tài)（ k）能量大 或者 小 都行 ： EmEk，末態(tài)能大于初態(tài)能；散射輻射 的 能量 比 激光（單）光子 的 能量 小 ，即Ls ?? ?? ?，對應于斯托克斯過程。 EmEk，末態(tài)能大于初態(tài)能；散射輻射 的 能量 比 激光（單）光子 的 能量 小 ，即Ls ?? ?? ?，對應于反斯托克斯過程。譜儀 能夠 接收到是 s??信號 。 式中 ， 第三項表示 的是 有兩個量子 伴隨 的 躍遷。這類 的 發(fā)射 情況，只有在受激粒子 的 數(shù) 目劇烈增加的 情況下 才能被觀測 得 到 。 在對 式的求和， 其中 包括了 比 初態(tài) k 高 的 中間態(tài) r，也包括了 比 k態(tài) 低 的任何 r態(tài)。因為中間態(tài) r 是吸收入射光子 之后 產(chǎn)生的 比 初態(tài) 高的 激發(fā)態(tài)，所以 在 的 求和過程中 ，包括了 低于初態(tài) k 的 狀態(tài)存在 顯然是不 合理 的。自發(fā)（或吸收）輻射與拉曼散射 的 強度 之 間 沒有 直接的聯(lián)系，它們 運用的 選擇規(guī)律也 完全 不同。 則在 整個空間 4π 立體角 之 內 的 拉曼散射強度為 20 243 )(34? kmLkmkm CCI ?? ?? 對 于 k=m 情況 ，就是瑞利散射強度 ， Ckm的分量 能夠 寫成如下形式： ??? ???? AC kmkm )()( 上 式中 的 右下標 β 、 φ 分別 代表 Portor 中的入 射光 和 散射光 的 偏 振方向 ，上式中 ? ?????? ???? r Lrm rmkrLrk rmkrkm MMMMC ???? ?????? )()()()(1)( ? 上 式就是散射張量， 通常情況下， 它是復數(shù)， 是不具對稱性的 張量。對于 k=m，則有 ? ?????? ???? r Lrm rkkrLrk rkkrkk MMMMC ???? ?????? )()()()(1)( ? 可 得 ?? kkkk CC )()( ???? 因此， 如果 (Cβφ )kk是實的，則它 就 是對稱的 。此 結論不 但 對 于 靜電場 的 微擾是 適用 的，對哈密頓量為實的系統(tǒng)也 是正確 的。若 忽略 永久偶極矩 Mkk，而系數(shù)關系 (Cβφ )kk=(Cφβ )kk可得 ?? ?? ? ???? ???? ? EECM kkkkk )()1( )()( 式中 α βφ (k)是 k 態(tài)的電極化率，是實的，將 式 代入 式 中 243 )()(34? ????? ? ????? ACCI kmLkmkm 再用eAA ????， 其中 e?是 在 入射光偏振方向 上 的單位矢 量 ，而入射光 的 光強為20 2 AcI ???， 則 有 0244 )()(38? IQeCCI kmkmLkmkm ??? ??? ? ?????? 式中244 )()(38 ????? ? ?????? eCCQ kmLkmkm被定義為 k→ m 躍遷的拉曼躍遷截面。Qkm的量綱是 L2， I0和 mI?的單位分別是 erg s1cm2和 erg/s。 21 若入射光沿 β 方向 上 偏振，在沿 φ 方向 上 用分析檢測器 對散射光進行觀察 ，則 可得 單位立體角 dΩ 中 的 散射強度為 0244 )()(1)( ICCI kmLkmkm ?????? ?? 只有在簡單系統(tǒng)中（自由電子 、 如諧振子、某些簡單原子） ， 用 (Cβφ )km 直接從 式 到 式計算 的 散射強度 才 是可行的。對于晶體 、 分子 等 復雜能級系統(tǒng)， 在 中出現(xiàn)的受激中間態(tài) r都 是不能 直接計算 的 。 類 胡蘿卜素 分子 的拉曼光譜 以全反式 β 胡蘿卜素 分子 為例，圖 為全反式 β 胡蘿卜素 在波長為 的 激光激發(fā)下的拉曼光譜。由于全反式 β 胡蘿卜素 分子 在 波長為 的激光激發(fā)下 正處于吸收帶內，因此 會有 明顯 的 共振增強效應， 在 研究中發(fā)現(xiàn) ， 激發(fā) 下 的全反式 β 胡蘿卜素 分子的 拉曼光譜 具有 很強 的 基頻風，而且和頻和倍頻 的 相對強度 比 較強 [1420]。 1000 20xx 3000050000Intensity/a.u.R a ma n s hif t /c m1v3v2v12v1v1+v2v1+v32v2v2+v3v4 圖 全反式 β 胡蘿卜素 分子 的拉曼光譜圖 全反式 β 胡蘿卜素的拉曼峰值、歸屬見表 。 22 表 β 胡蘿卜素拉曼頻移和歸屬 [14,1819]。 Raman shift/cm1 Assignment 1520 1v (C=C stretching vibration) 1155 2v (CC stretching vibration) 1005 3v (CH3 in plane rocking vibration) 960 4v (CH out of plane wagging) 3032 2 1v 2670 1v + 2v 2521 1v + 3v 2312 2 2v 2163 2v + 3v 23 第三章 溫度對β胡蘿卜素光學性質的影響 第一節(jié) 引言 含有π 電子共軛雙鍵的多烯類線性鏈狀分子在納米材料 、 光電器件 以及生物學 等方面具有廣泛應用 [1]。 類胡蘿卜素是含有π 電子共軛雙鍵的一類重要分子 [2]，它具有光采集和光防護功能 [3,4]， 在分子導線等光電器件中有重要應用前景 。西紅柿紅素 、 角黃素 和 β胡蘿卜素是人們最為感興趣的三種類胡蘿卜素 。 其中，β胡蘿卜素作為 在 捕獲光能 中起 輔助 作用 ， 對 激發(fā)能的分配 有 調節(jié) 作用 以及使光合器官 避 免受 到 強光損傷 作為 光保護劑的分子，在 植物的 光合作用 中起著 至關 重要 的 作用 [5,6]，并且它與角黃素 和 番茄紅素還是研究π電子離域共軛分子性質的理想系統(tǒng)，因 而相對更加 受人們的關注 [79]。 我們對短鏈β胡蘿卜素分子在不同 濃度以及 不同溶劑 的液體環(huán)境 下光學性質進行了 探 究，發(fā)現(xiàn)在不同 液體環(huán)境 中，其拉曼散射 截面 ( 散射強度 ) 不同 [10]。 我們 借助 液芯光纖方法 探究了 溶液 濃度對溶液中 β胡蘿卜素拉曼散射 截面的影響， 隨其 溶液 濃度降低 ,β胡蘿卜素分子 的 拉曼散射截面 有 大幅度 的 增加 ,比普通分子的拉曼散射截面大近 10 個數(shù)量級 [11]。 其機理為 : 不同 液體 環(huán)境下β胡蘿卜素分子結構 的 有序性程度不 相 同， 因而， 其產(chǎn)生的 相干 弱阻尼振動強度不同，拉曼散射截面不同 [12]。 鍵狀多烯 類 分子結構 的 有序程 度 不僅對 其 拉曼散射截面有很大影響，對 其 譜線頻率 以及 寬度也有著重要 的 影響 。 很多化學反應 和 生物過程 都是 在液體中進行 的 ， 因而，對 液體中生物分子 的 結構 及 性能 的 研究更 加 有 現(xiàn)實 意義 。 溫度是影響鍵狀 多烯類線性生物分子結構 和性質的重要因素。 在一定 條件下， 隨著溫度變化， 多烯類線性鏈狀分子 的 結構有序程度 也隨之變化 ， 其相應的光學性質 ： 拉曼散射截面 、 三階非線性系數(shù) 、 紫外可見吸收光譜 、 拉曼光譜 等也會有一定的變化。本文研究了溫度對 β胡蘿卜素 光學性質的影響。 24 第二節(jié) 實驗部分 β胡蘿卜素購于 Sigma 公司 ，使用前沒有進一步提純。 二甲基亞砜 和苯 均為分析純試劑 。 將 g 的β胡蘿卜素溶于 10 ml 苯中 ,取 1 ml上述 溶液溶于 9 ml 二甲基亞砜中 , 制成 10 mlβ胡蘿卜素摩爾濃度為 105 mol/L 的液態(tài)樣品 。 取適量樣品 置于 樣品池中 , 用 拉曼光譜儀測試拉曼光譜 。 可見吸收光譜由 TU1901 雙光束光譜儀測量 , 分辨率 1 nm。 拉曼光譜 由 是 Gobin Yvon hr800拉曼光譜儀 測量， 與之相連接的是 Linkam 的 Thms600型 加熱裝置 ， 選用五倍鏡頭 。用作激發(fā)光源的是氬離子激光器 ，其 激發(fā)光 的 波長為 nm, 積分時間 10 s。 實驗前拉曼光譜儀需要 通過 Si520cm1 拉曼線 進行 定標 ， 以苯的 992cm1拉曼線為內標 。 第三節(jié) 實驗結果 與分析 溫度對β胡蘿卜素紫外 — 可見吸收光譜的影響 β胡蘿卜素紫外 — 可見吸收峰 的形成 源于基態(tài) gA +( 0S )到最低允許激發(fā)態(tài)1Bu+( 2S ) 的 電子躍遷 [13,14]。 又 由于 0— 0、 0— 0— 2 三種 躍遷 從而 形成三個主 要吸收峰 。因而， 在不同溶劑 中， 溶劑效應 會使 吸收峰位置有所不同 。在 81— 25 ?C溫度范圍內， β胡蘿卜素在二甲基亞砜 的 紫外 — 可見 吸收 光譜 （ 圖） 25 圖