【正文】 中，光合色素 包含 葉綠素 a（ Chl a）、 葉綠素 b（ Chl b）以及 類胡蘿卜素（ Carotenoids） ； 在光合色素 蛋白復(fù)合物 之 中，光合色素包括類胡蘿卜素 與 細(xì)菌葉綠素（ BChl）。 進(jìn)行 光合 作用的 器官中除了葉綠素分子外，還 包含 輔助色素，輔助色素的存在 是 進(jìn)行 光合 作用的 生物適應(yīng) 生存 環(huán)境的一種方式，這類 色素 分子可以輔助葉綠素分子 進(jìn)行 吸收 靠它們自 身不能吸收的光能。 我們要研究的 類胡蘿卜素分子 便屬于 輔助色素分子。 由于類胡蘿卜 素的存在 ， 使得動物 和 植物 可以 呈現(xiàn)出各種 各樣的 顏色，它 也常 常被用作添加到飲料 和 食品中 的色劑 。該 骨架 一般 含有 40 個碳原子，中間 的部分是具有 單雙鍵交替 結(jié)構(gòu) 的長鏈共軛π電子體系，這種共軛結(jié)構(gòu) 便 決定了它們 具有能輕易的 從其它分子 中 吸收能量 的能力 ，而且 很 容易失去電子 進(jìn)而 生成穩(wěn)定的自由基。類胡蘿卜素 具有 的很多光化學(xué) 和 光物理 性質(zhì)都源于其 具有 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。 我們將 對其 進(jìn)行較為詳細(xì)的 闡述 說明。對葉綠素 a（ Chl a)以 及其輔助色素吸收光譜 的 研究也證明了類胡蘿卜素 對 捕 獲光 能有輔助作用 。輔助色素分子 和 葉綠素分子的吸收光譜圖 (圖 )表明 ， 它 們 是 在光合作用中 最 具互補(bǔ)性的 ，而且 好與葉綠素 分子 互補(bǔ)， 能夠 傳遞給葉綠素分 子的 紅吸收帶最長 ， 正因此 ， 輔助色素分子 能夠 輔助集光色素分子 吸收光能。rster 共振能量傳遞機(jī)制。 1999 年， Damjanovic 等 研究人員 指出，類胡蘿卜素向葉綠素 a（ Chl a)分子的能量傳遞最可能是通過 F246。rster 機(jī)制也 要 比 Dexter 機(jī)制 更加 有效。 同時， 類胡蘿卜素分子 會 將 接 到的 光能 以 F246。 光保護(hù)劑 類胡蘿卜素 還有 一個功能就是 對 反應(yīng)中心 的 保護(hù)， 使 天線色素蛋白復(fù)合物 及其 組織 和 細(xì)胞 避免受 到 強(qiáng)光的損傷。 類胡蘿卜素 在 生理 方面的 功能 和 應(yīng)用 類胡蘿卜素 充當(dāng) 功能性 的營 養(yǎng)添加劑 β胡蘿卜素 作為 維生素 A的前體， 能 在動物體內(nèi) 通過生化反應(yīng) 能轉(zhuǎn)化為維生素 A，是動物體 獲取 維生素 A的主要來源 。 盡管 絕大部分 的 類胡蘿卜素 對生物體都 沒有營養(yǎng)作用，卻有 著 不 能夠被忽略 的抗氧化作用，這 就 是它們在近年來 倍 受 廣大 學(xué)者 和大眾 關(guān)注的 根本 原因。類胡蘿卜素、維生素 C 和 維生素 E 都會 對自由 基 有一定 程度上 的抑制作用， 因而，它們 都被認(rèn)定為 “抗氧化劑”。 類胡蘿卜素預(yù)防癌癥的 作用 類胡蘿卜素能 有效 預(yù)防食道癌 出現(xiàn) 。β胡蘿卜素也曾 5 被 用 于 治療 得了重度 口腔癌的高危險 患 者。 然而， β胡蘿卜素對直腸癌 和 大腸癌 產(chǎn)生 的抑制 作用 卻沒有得到 足夠 明確的證明。 第二節(jié) 分子光譜在類胡蘿卜素研究中的作用 紫外 可見吸收光譜 分子紫外 可見吸收光譜 的產(chǎn)生歸結(jié)于 價電子能級的躍遷，包括反鍵電子 、成鍵電子和非鍵電子 (游離基電子 、 離子 、 孤對電子等 )的躍遷。任何 一個電子能級間的躍 遷，都 有 分子 的 轉(zhuǎn)動能級 和 振動能級 的 變化伴隨 。 它的應(yīng)用范圍 主要 包括： ①定量分析， 其被 廣泛用于各種物質(zhì)中超微量 、 微量 及其 常量的有機(jī)物質(zhì) 和無機(jī) 物質(zhì)的 測定。 ③ 對 反應(yīng)動力學(xué) 的 研究，研究反應(yīng)物 的 濃度 與 時間的函數(shù)關(guān)系，測定反應(yīng)級數(shù) 和 反應(yīng)速度， 推斷出 反應(yīng)機(jī)理。 借助 紫外 可見 吸收光譜 ， 能 非常 準(zhǔn)確地鑒定 出 類胡蘿卜素分子 種類 。在這類 具有 單雙鍵交替 結(jié)構(gòu) 的共軛多烯 類 生物分子中，吸收帶 的波長 會 隨著共軛雙鍵 數(shù)量的 增加而 發(fā)生 紅移，這 便 是類胡蘿卜素分子 的 紫外 可見吸收光譜 最主要的 特點。類 6 胡蘿卜素 分子 在可見藍(lán)綠光譜區(qū) 范圍 的強(qiáng)躍遷 是 允許吸收 S0S2的躍遷，吸收光譜 一般情況下會 呈現(xiàn)三 或 四個精細(xì) 的 振 動結(jié)構(gòu)；而當(dāng) 有 端基與 一些 共軛骨架發(fā)生相互的 排斥作用 進(jìn)而會 使其與共軛多烯 不再 共平面時，分子的構(gòu)型分布 會一定程度的 展寬，振動結(jié)構(gòu) 也會 變得不 再像以前一樣 明顯 [1617]。 激光拉曼光譜 激光 的 拉曼光譜 作為 研究物質(zhì) 的分子 結(jié)構(gòu) 強(qiáng)而 有力的工具，具有受水的干擾少 、 分辨率高 、 制樣簡單等 優(yōu) 點，現(xiàn)已被廣泛 地 應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)的研究、分子識別、無機(jī) 和 有機(jī) 以及 分析化學(xué)、石油 化工、生物化學(xué) 、 催化和環(huán)境科學(xué) 、 半導(dǎo)體電子技術(shù) 、 高分子化學(xué)等 各種各樣的 領(lǐng)域。 激光的 拉曼光譜在類胡蘿卜素 的分子 結(jié)構(gòu)研究中起著 非常重要 的作用，它能 夠顯示出充裕 的分子結(jié)構(gòu)信息， 比 如：光譜 的 頻率變化可以 顯示出 分子的 鍵角 、 鍵長變化 的 信息 ； 拉曼光譜相 對強(qiáng)度 的 變化 能夠顯示出 共軛程度等 有關(guān)方面信息。 7 第二章 分子的光譜 分子 的 光譜包括 ： 紅外光譜、熒光光譜 、 核磁共振譜、質(zhì)譜、拉曼光譜 以及 紫外 可見吸收光譜等。分子的結(jié)構(gòu)和 性質(zhì)能夠 通過分子 光譜 特征 表現(xiàn)出來，分子間 存在 的相互作用 也會 對分子 的 結(jié)構(gòu)有一定 程度 的影響， 從而會 在 分子 光譜中表現(xiàn)出譜線 的 線寬 、 頻移 以及 相對強(qiáng)度的變化。 分子的 紫外 可見吸收光譜是 由于 分子中價電子 的 能級躍遷 從而產(chǎn)生 的，它在類胡蘿卜素 分子 領(lǐng)域的研究 中 能夠提供共軛π電子體系的 相關(guān) 信息。 借助 紫外 可見吸收光譜、紅外光譜 以及 拉曼光譜 的 研究 理論 ，便能夠 得到 外界 環(huán)境對類胡蘿卜素分子的振轉(zhuǎn)動 能級 、 分子構(gòu)象變化 和 電子能級等方面 影響的相關(guān) 信息。由于其波長的范圍位于紫外可見區(qū)域 內(nèi) ，所以 稱 為紫外 可見吸收光譜 [1, 2]。在處理光與分子 的 相互作用 過程中 ，通常 會用到 量子力學(xué)含時微擾理論對分子 進(jìn)行 研究， 然而卻會 用 諧振電場近似方法 對光進(jìn)行研究 ，這是 因為很多的相 關(guān)光吸收現(xiàn)象都 能夠用 這種半經(jīng)典的近似 理論 來解釋。分 子的電子躍遷允 許與否 取決于分子對稱性 情況 。電子 的吸收光譜 跟 光 與分子的 振蕩電場相互作用 從而 產(chǎn)生 的 躍遷偶極距有關(guān)。所以 ， 要產(chǎn)生 從基態(tài) 0? 到激發(fā)態(tài) f? 的光激發(fā)，就 必須得滿足0 f???≠ 0 的選擇定則。 BornOppenheimer 提出了一 個 近似 理論 ：由于電子運(yùn)動速率 要 比核的運(yùn)動 速率大得 很多， 這樣便 可以假定 ： 電子在兩個軌道之間 進(jìn)行 跳躍時 ， 核 的 運(yùn)動 狀態(tài) 不 會 發(fā)生 任何 變化。電子運(yùn)動 的 波函數(shù)中 包括 自旋運(yùn)動 和 軌道運(yùn)動，如果 忽略 旋軌耦合，狀態(tài)波函數(shù) ? 就可以直接地 近似表示為自旋運(yùn)動波函數(shù) S核運(yùn)動波函數(shù) ? 以及 軌道運(yùn)動波函數(shù) ? 的乘積。這種近似下的選擇定則，稱為零級選擇定則。根據(jù) FranckCondon 原理，電子在兩個電子態(tài)之間 進(jìn)行 跳躍時，在兩個狀態(tài)勢能面上 會 發(fā)生豎直躍遷，就是 在 原子核 在 保持 相對位置 不變時 ，f??0的值 最大。 0 f? ??≠ 0 即電子 的 躍遷距不 為 零， 則 要求被積函數(shù)為全對稱 的 表示形式 。 這樣 上式 便 可以改寫成 xx ??????? ??? f0 yy ??????? ??? f0 zz ??????? ??? f0 如果躍遷 條件 滿足（ ）式， 則電子 將會在分子的 x 坐標(biāo) 方向上產(chǎn)生躍遷距，稱為產(chǎn)生 x 偏振；如果躍遷 條件 滿足（ ）式， 則電子 將會在分子的y 坐標(biāo) 方向上產(chǎn)生躍遷距，稱為產(chǎn)生 y偏振；如果躍遷 條件 滿足（ ）式，將會在分子的 z 坐標(biāo) 方向上產(chǎn)生躍遷距，稱為產(chǎn)生 z偏振。 10 類胡蘿卜素 分子 的紫外 可見吸 收光譜 類胡蘿卜素分子 有 兩個 能級較低的 單重態(tài) — S1和 S2態(tài) ，是具有很高 共軛程度 的 多烯類鏈狀分子， 大多數(shù) 分子的骨架 都是 C2h點群 。類胡蘿卜素分子的吸光能力很強(qiáng) ， 它的 摩爾消光系數(shù) 具有很高的 數(shù)量級 ， 一般 能達(dá)到 105M 相對于 S0S2的躍遷 ， 類胡蘿卜素 分子 在可見藍(lán)綠光譜區(qū)躍遷 時 吸收 的 光譜通常 包括 三 或 四個 比較 精細(xì) 的 振結(jié)構(gòu)；而當(dāng) 有 端基 與 一些 共軛骨架發(fā)生 相互 排斥作用 進(jìn)而會 使其與共軛多烯 不再 共面時，分子的構(gòu)型分布 會一定程度的 展寬，振動結(jié)構(gòu) 也會 變得不 再像以前一樣 明顯 [67]。類胡蘿卜素 分子的 吸收帶波長 與其所處的環(huán)境溫度 有關(guān)， 隨著環(huán)境溫度的變化，其分子的吸收帶波長也會發(fā)生相應(yīng)的改變 。 按照 11 對稱性選律規(guī)則，在單光子激發(fā)時 ， S0→ S1躍遷是 被禁阻 的，而 S0→ S2躍遷 則是被 允許的 [4]， S0→ S2 躍遷 影響著 大部分類胡蘿卜素 分子 的吸收光譜性質(zhì)。 在全反式 β 胡蘿卜素 分子 的紫外 可見吸收光譜中，選擇定則禁阻 340nm 處的 S0→ S1躍遷 ，所以其 吸收譜帶很弱。 由于 β 胡蘿卜素分子 的 構(gòu)型從 全反式 （線形分子 ）轉(zhuǎn) 變?yōu)轫樖?（ 彎曲行 )分子 ，之后的 S0→ S1躍遷譜帶 便 被稱為順式峰（ cispeak）。 第二節(jié) 分子的 拉曼光譜 散射理論 光散射 ： 當(dāng)光（電磁）波射入介質(zhì) 中 時，若介質(zhì)中存在 著 某些不均勻性（如相位 φ 、電場 E、聲速 v、 粒 子數(shù)密度 n 等） ，從而 使光（電磁）波的傳播發(fā)生 一定的 變化 。因 此， 電子 會 產(chǎn)生次波，次波 接著會 轉(zhuǎn)變 成 為 能 沿各個方向 進(jìn)行 傳播的 波 輻射。 根據(jù) 經(jīng)典量子力學(xué) 中的相關(guān) 說法：電子 的 感應(yīng)偶極矩（ Mij=ψ j|M|ψi）遵從一定的選擇定則 ， 在 初 態(tài) 、末態(tài) 的 能級間 有 躍遷 發(fā)生 時，就 會有 光散射發(fā)生 。 2. 如果 介質(zhì) 不是 很均勻（有起伏） 的 ， 射入其中的 光（電磁）波與其 發(fā)生 12 作用后 會 被散射到其它 的 方向， 但 只要 該 起伏與時間無關(guān) ，散射光的頻率 就會保持不變 ，只是波矢方向 會發(fā)生 偏射，這 是 彈性散射。 3. 如果 介質(zhì) 是 不均勻 的而且其不均勻性與時間有關(guān)， 光（電磁）波 會 與這些起伏 相互 交換能量， 從而 使散射光的頻率發(fā)生了變化，這 是 非彈性散射。 拉曼散射的經(jīng)典解釋 [911] 由經(jīng)典電磁理論可知： 入射光 的 電磁場感生偶極矩為 ：?? i ii tretM )()( 加速度 為 ?2r(t)/ ?t2的電荷輻射 的 電磁波， 其 輻射強(qiáng)度 與 ?2M(t)/ ?t2成正比 ， 如果 電 磁場中 的 一個 電場分量 E具有如下 形式 的 變化： tE L?cos0? 其中 ， ω L與電子的振動頻率相當(dāng)， 且要 比原子 的 振動頻率大 的 很多， 這樣 ，就 可以用 電場 E 的級數(shù) 來表示 感生偶極矩 M： 222 !1!31!21 EnEEEM ???? ????? ? 式中 ， β 是 電子的 超極化率 ， α 是電子 的 極化率，數(shù)量級 分別 為 1050C m2 和 1040C m2。 V1 我們只討論拉曼散射 光譜 中的線性項即 E? 項，一般情況下， M 與 E 的方向 是不一致 的， 即 α 具 有 α βφ 分量的二秩張量，只 需要 考慮各向同性 的 系統(tǒng)中 的 E與 對稱系統(tǒng)中某個對 稱軸 的 方向平行情況 即可 。若 在 振動期間原子 的 配位 發(fā)生了 改變，則表征電荷分布的參量 ρ 也 要發(fā)生 相應(yīng)的 變化，即 α 發(fā)生了 改變 。 對于 足夠小的核位移 ， α 將 跟 隨簡正坐標(biāo))( 12 uuQ ???（ μ 是約化質(zhì)量）做線性變化，將 α 對簡正坐標(biāo)（ Q（ q， t） ） 按泰勒級數(shù) 進(jìn)行 展開 ，便 是贗自旋波或 廣義聲子的簡正坐標(biāo) ： ???????????????????????????????????? 3033202200 !31!21 ????? 其中 ， Q 的一次項 和二次項分別確定了 一級拉曼效應(yīng) 和 二級拉曼效應(yīng)。 ω L），它們 都 源于原子振動對電子極化率 α 的調(diào)制作用 。 ω L） ）相 應(yīng)的是頻率 有 變化的非彈性散射，