【導讀】立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論。文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式表明。完全意識到本聲明的法律結果由本人承擔。由于手機類電器外殼趨向于超薄、超輕，其所用PC/ABS合金材料。要求具有良好的力學性能和較高的性價比。容性有利于提高復合材料的整體力學性能。強到；拉伸強度達到，增幅為%。高表明馬來酸酐接枝ABS提高了PC/ABS共混體系的相容性?？箾_擊性能，合金的缺口沖擊強度提高到，增幅達%。分散在樹脂中的EVA主要以銀紋。裂，從而提高了PC/ABS合金的抗沖擊性能。EVA-g-MAH對PC/ABS兼具增容增韌作用。分散在樹脂中的彈性體基質(zhì)EVA通過自身構象改變來吸。EVA-g-MAH的添加增大了PC/ABS合金的加工扭矩。納米碳酸鈣直接填充PC/ABS合金沒有增韌效果。經(jīng)甲基丙烯酸甲酯。通過剪切流動起到增韌PC/ABS合金的作用。量少，成本較低，為PC/ABS合金性能的提高提供了一個較好的選擇。

　　

【正文】 接枝共聚物 SANgPC，降低了 SAN 分散相的粒子尺寸，從而對 PC/ABS 增容。 雙組分增容劑增容 PC/ABS 共混體系的性能較相應的單一增容劑要有所提高。 Tjong[30]采用 PPgMAH 和一種環(huán)氧樹脂 NPES90 增容 PC/ABS（ 70/30）共混體系，含有 NPES909 增容劑的體系的屈服強度、拉伸模量和缺口沖擊強度都優(yōu)于未增容體系和單一增容劑 PPgMAH 增容的體系。 Tg 測定結果表明，隨NPES909 含量的增加， ABS 和 PC 的 Tg 相互靠近的程度增加，表明增容劑的加入改善了 PC、 ABS 的相容性。 目前，一些公司不斷進行一些增容改性研究。其中包括使用甲基丙烯酸酯 苯乙烯共聚物（ MS）增容，主要是通過甲基丙烯酸酯與 PC，苯乙烯與 ABS 的相容來改善整個體系的相容性。韓國三星公 司用 SAN 增容 PC/ABS 合金； LG 廣州使用 SAN 混配 ABS 高膠粉與 PC 共混，制備 PC/ABS 合金，其中的 SAN 在共混體系中一方面起到相容作用，另一方面可以調(diào)節(jié)共混物的加工流動性。公司的自主研究，促進了理論與實際生產(chǎn)的緊密結合。 改善 PC/ABS 共混體系的相容性，主要是增強基團間的相互作用。 大量 研究內(nèi)容集中圍繞著 以下兩個方面：利用 相似相容原理通過物理方式作用，或者引入反應型端基通過化學反應作用 。 不同作用機理 的相容劑 都能夠顯著改善 PC/ABS合金的力學性能。 針對 PC/ABS 共混物性能的特定要求，采用合適的相容 劑進行增容還有待于 更深入的 研究和探討。 PC/ABS 合金增韌改性的研究 手機 類電器 外殼用 PC/ABS 塑料合金材料要求具有較高的韌性，主要是滿足外面的覆蓋 和主要組合件反復多次的開蓋和關蓋使用而不被損壞的要求。同時要 北京化工大學碩士研究生學位論文 7 求材料具有較高的制品加工時的尺寸穩(wěn)定性，能用于生產(chǎn)薄壁部件，在高溫下不易發(fā)生變形，并易于生產(chǎn)出復雜形狀的手機殼 等 組件。因此，增韌 PC/ABS 復合材料的研究具有一定的應用價值。 ABS 對 PC 組分的增韌改性 PC/ABS 合金中的 ABS 組分改善了 PC 組分的低溫抗沖性，起 應力緩沖作用的主要是 ABS 中的橡膠相 PB。由于 PC/ABS 合金具有復雜的微觀結構， 體系中的 SAN 與 PC 間相對較好的相容作用，使得 ABS 較均勻地分散于 PC 基體中（ PC含量高時）形成三相體系 —— PC 相、 SAN 相、 PB 橡膠相。其中 SAN 相包含于PC 基體中，而 PB 顆粒包含于 SAN 母體中， 微觀結構的不同影響著 PC/ABS 合金的力學性能。橡膠相 PB 在合金體系中均勻分散，形成應力集中點，吸收和分散部分沖擊能量。 ABS 中 PB含量的不同，其對 PC 的改性效果不同。由于 PC/ABS合金的增韌主要是通過增韌組分分散在基體樹脂中，形 成宏觀相相容，微觀相分離的體系，通過改善 PC/ABS 復合材料的微觀結構，從而改善合金的整體力學性能。 Greco[31]等人對不同橡膠含量的 ABS 與 PC 合金的 PC 相 Tg 的下降程度做比較發(fā)現(xiàn)， ABS 中橡膠相含量越高， Tg 下降越多，證明了橡膠組分對 PC 的增塑作用。 ABS 對 PC 的增韌作用同時依賴于共混體系中彈性體的化學結構狀態(tài)以及SAN 接枝橡膠的粒子尺寸。共混體系中 ABS 含量不同，合金中微觀區(qū)域的海 島結構的 PC 組分將發(fā)生連續(xù)相與分散相的轉變。隨著 ABS 含量的增加， PC/ABS體系中 PC 組分將由連續(xù)相經(jīng)過雙連續(xù)相 ，轉變?yōu)榉稚⑾唷＝鹈羯?[32]對 PC/ABS微觀結構與共混材料性能的關系研究表明， PC/ABS 共混比為 75/25 時， ABS 為分散相， PC 為連續(xù)相。注射件中 ABS 在 PC 中分散狀態(tài)為纖維狀和不連續(xù)層狀，沿注射方向排列；當 PC/ABS 共混比為 50/50 時， SAN 為連續(xù)相， PC 和丁二烯（ PB）為分散相，且三相沒有完全分離，此時 PC 相為 3~7181。m 的不規(guī)則形狀，該相內(nèi)包含 PB 和 SAN， PB 為直徑 50~350181。m 的顆粒；當 PC/ABS 共混比為 25/75時，注射件中 PC 在 ABS 中呈粒狀分布，且粒子沿注射方向拉長，此時制品表現(xiàn)出優(yōu)良的抗沖性能。橡膠相在 PC/ABS 合金體系中的分散均勻性和粒徑的大小，直接影響著材料的抗沖擊性能。 有機彈性體對 PC/ABS 的增韌研究 PC 與 ABS 的相容性部分取決于 ABS 中丁二烯的含量，因為 PC 與 PB( 聚 北京化工大學碩士學位論文 8 丁二烯 )是不相容的。當 ABS 中橡膠含量低時， PC/ABS 相容性較好；而當 ABS中橡膠含量較高時， PC/ABS 相容性較差。呂通建 [33]研究了不同增韌劑對 PC/ABS的作用效果。其中，具有極性基團丙烯酸酯類增韌劑與 PC 樹脂的相容性較好，對 PC/ABS 的增韌效果突出。對于具有以橡膠組分 為核的核殼結構的兩相高分子MBS，由于其殼層是與 PC 部分相容的 PMMA，可以用于改進 PC/ABS 的沖擊性能。研究發(fā)現(xiàn)， PC/ABS/MBS 三者的共混比為 70/10/20 時合金的沖擊強度遠遠高于 PC 的沖擊強度，同時三相合金的測試樣條呈象牙白色，質(zhì)地均勻，而且手感較好。 彈性體接枝物增韌 PC/ABS 一方面利用了接枝物的相容性，同時發(fā)揮了彈性體的增韌作用。羅筑 [34]等分別采用 苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、馬來酸酐接枝三元乙丙膠和聚苯乙烯馬來酸酐接枝共聚物增韌 PC/ABS 合金，同時進行了彈性體與增容劑雙組分增韌共混改性 試驗，結果表明增容劑（聚苯乙烯馬來酸酐接枝共聚物）與彈性體（苯乙烯丁二烯嵌段共聚物）的綜合增韌作用產(chǎn)生了協(xié)同效應，優(yōu)于單獨的增韌效果。 PEgMAH[7]增韌 PC/ABS 合金，由于 PEgMAH 是一種柔性物質(zhì)，起到增韌作用，另一方面接枝物 MAH 基團起到增容作用，從而顯著提高了 PC/ABS 合金的韌性。 EVA 可分別作為 PC[35]、 ABS[36]的增韌劑。 EVA 中乙烯支鏈含有醋酸基團組成的短支鏈，能夠與 PC 末端的羥基發(fā)生酯化反應，原位產(chǎn)生增容作用， 表明 EVA與 PC 具有一定的相容性。 EVA 增韌 ABS 時直接混 合。形成的 ABS/EVA 在 PC中進一步分散，從而使單一彈性體的分散更加均勻。 EVA 的加入，能夠在一定程度上降低 PC、 ABS 工程塑料加工時的溫度。 納米無機顆粒填充增韌 PC/ABS 的研究 一般來說，采用橡膠增韌，將導致材料剛度、強度下降；采用無機填料進行增強，又會使材料的韌性大幅度下降，而采用納米無機粒子則既增強又增韌。無機剛性粒子增韌理論 [37]認為：超細粒子與大粒徑粒子相比，它們的表面缺陷少，非配對原子多，與聚合物發(fā)生物理或化學結合的可能性大，增強了粒子與基體的界面粘結，因而可以承擔一定的 載荷，具有某種增韌的可能。主要原因有以下幾點： ① 剛性無機粒子的存在，產(chǎn)生應力集中效應，易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微裂紋，吸收一定的變形能； ② 剛性粒子的存在使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，最終阻止裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂； ③ 隨著填料的超細化，粒子的比表面積增加，填料與基體接觸面積增大，材料受沖擊時，產(chǎn)生更多的沖擊能，使材料不致破壞。 無機納米粒子在聚合物基體中的均勻分散是制備性能優(yōu)異的聚合物 /無機納 北京化工大學碩士研究生學位論文 9 米粒子復合材料的關鍵，因此研究納 米粒子在聚合物基體中的分散機理是至關重要的。 工程塑料 PC、 ABS 的高聚物分子鏈通常含有苯環(huán)，分子延展性和分子變形能力比較有限。這些因素將導致納米無機顆粒在工程塑料 PC/ABS 合金中的應用受到一定限制。無機納米顆粒經(jīng)改性后，表面的有機基團提高了有機物和無機顆粒兩相界面間的作用力，提高了復合材料的整體相容性，從而擴大了納米顆粒的應用范圍。納米顆粒填充應用在 PC/ABS 塑料合金中，能夠起到協(xié)同合金中分散的 ABS 組分提高塑料基體整體力學性能的作用。 納米蒙脫土和納米碳酸鈣是用途最為廣泛的功能性粉體填料。 Wang[38]等將層狀結構的蒙脫土采用十六烷基三甲基溴化銨進行表面改性后填充到 PC/ABS合金中。研究發(fā)現(xiàn)，有機化的蒙脫土與 PC、 ABS 共混后，層間距增大，表明有機分子鏈進入了納米蒙脫土的層間，擴大了蒙脫土的層間距。同時，無機納米蒙脫土的填充，提高了 PC/ABS/NanoMMT 復合材料的耐熱性。項賽飛 [39]研究了NanoMMT 與 PC/ABS 共混后，形成的 PC/ABS 多相體系的變化對復合材料性能的影響。固定 PC/ABS 質(zhì)量比為 70/30，加入 OMMT 后體系的拉伸強度變化不大，沖擊強度降低較大，加入 2 份 OMMT 時 ， PC/ABS 復合材料的彎曲性能最佳。蒙脫土的加入同時影響了共混體系熔體質(zhì)量流動速率（ MFR），其變化呈現(xiàn)隨蒙脫土用量增大而先增大后降低的趨勢。美國康奈爾公司研究人員采用納米粘土填充聚碳酸酯 (PC)[40]，制備的高性能聚碳酸酯納米復合材料可用作手機外殼。通過對納米粘土的表面處理，確保了納米粘土在聚碳酸酯母體樹脂中分散更均勻，并且在工程塑料相對高的加工溫度下不分解。與通常處理納米粘土的方法相比較，新開發(fā)的方法處理的納米粘土復合材料制備的產(chǎn)品不褪色或幾乎不褪色，而且物性也得到改善，特別是韌性比一般 PC 系納米復 合材料高 30%。 對于表面結構簡單的 CaCO3， 其 對填充的聚合物材料呈化學惰性，很適合有特殊要求的聚合物材料的填充增強增韌。經(jīng)納米碳酸鈣改性的聚合物復合材料一般具有如下優(yōu)良的性能：高強度和耐熱性、高阻隔及自熄滅性、優(yōu)良的加工性能和優(yōu)良光澤和透明度 [41]。良好的性能組合、簡單的加工工藝和低廉的價格，使納米碳酸鈣 /聚合物復合材料制成的高性能合金管材、異型材、板材和薄膜等在許多領域發(fā)揮著重要作用。該類制品具有優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕、高強度、高光澤度、無毒等特性，易于運輸、安裝、保養(yǎng)，并具有優(yōu)良的抗震性，耐輻射老化，性能價格比優(yōu)于金屬等其他材料。具有優(yōu)異阻隔性能的納米碳酸鈣復合材料在食品包裝材料市場上也有很大潛力。 納米碳酸鈣填充塑料合金具有較好的效果。納米碳酸鈣經(jīng)改性后，表面的有機基團 可以 提高 兩相界面間的作用力，提高了 復合材料的整體相容性，擴大了納 北京化工大學碩士學位論文 10 米碳酸鈣的應用范圍。納米碳酸鈣填充應用在塑料合金中，協(xié)同合金中的分散組分提高塑料基體的整體力學性能。納米碳酸鈣加入到 PVC/ABS(100/8)復合體系中，加入粒徑為 ~ 15 份時 [42]，復合材料的韌性提高最大，增加幅度達 200%。吳其曄 [43]等 人對 PVC/CPE/CaCO3 復合材料的力學性能進行研究，發(fā)現(xiàn)剛性無機粒子碳酸鈣和分散的彈性體 CPE 混合填充改性硬質(zhì) PVC 制品，能有效地提高體系的沖擊強度，抑制拉伸強度下降，產(chǎn)生與傳統(tǒng)的彈性體增韌改性不同的效果。加入 15 份活性 CaCO3 后體系的塑化時間僅為純 PVC 的1/4~1/6，且平衡轉矩變化不大，與此同時，體系熱穩(wěn)定性變好，其維卡軟化溫度高于純 PVC，加熱尺寸變化率變低。于錫南 [44]等研究納米碳酸鈣改性 PVC/CPE復合管材時發(fā)現(xiàn)，在 PVC/CPE（ 100/8）體系中添加 612%份的表面改性納米碳酸 鈣時，管材綜合性能最好。表面改性碳酸鈣用量在 18%時，復合材料的力學性能指標仍可達到管材各項標準，而超細碳酸鈣的填充量僅為 12%，在一定程度上降低了生產(chǎn)成本。王國全 [45]等采用納米碳酸鈣協(xié)同 POE 增韌 PP，復合材料的缺口沖擊強度比純 PP 增大 260%，比 POE 單一增韌 PP 效果高 1 倍。無機納米顆粒與有機彈性體協(xié)同增韌基體材料，有機彈性體在提高復合材料韌性的同時提高了材料的彎曲模量；無機顆粒一方面提高復合材料的韌性同時可以提高材料的拉伸強度、尺寸穩(wěn)定性和熱變形溫度。隨著復合材料應用范圍的擴大，提高復合材料性能價 值比的混配助劑的應用將越來越廣闊。 納米碳酸鈣直接填充到塑料合金中，作用效果不太明顯，主要是由于納米顆粒表面能高，處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)，極易聚集成團，同時納米碳酸鈣表面親水疏油，在有機介質(zhì)中難于均勻分散，與高聚物之間結合力不強，同時工程塑料PC、 ABS 的高聚物分子鏈通常含有苯環(huán)，分子延展性和分子變形能力受到限制，易使 PC/ABS/納米顆粒形成的復合材料局部形成界面缺陷，從而造成高聚物的某些性能降低 [46]。特別是過量填充，使高聚物性能急劇下降，以致制品無法使用。因此，通常需對納米 CaCO3 進行表面改性，通過 對碳酸鈣進行活化改性，降低碳酸鈣顆粒間的附聚力，改進它在基體中的分散性和分散穩(wěn)定性，降低兩相界面張力，增強聚合物 — 填料間的粘結力，從而改善復合材料的力學性能，使材料在加工過程中具有較好的流動性，降低原料成本。比較有效的方法為通過乳液聚合將有機單體接枝到碳酸鈣顆粒表面，提高了有機單體與納米碳酸鈣表面的結合強度 [47]。改性后的納米碳酸鈣能夠在有機樹脂基體中良好的分散，可以充分發(fā)揮無機納米顆粒的特殊作用效果。 經(jīng)有機物進行表面改性的納米碳酸鈣分別添加到 PC[48]和 ABS[49]中，都具有較好的增韌增強效果。納 米碳酸鈣的諸多優(yōu)點，決定了納米