【導(dǎo)讀】立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論。文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的作品成果。研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式表明。完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。由于手機(jī)類電器外殼趨向于超薄、超輕，其所用PC/ABS合金材料。要求具有良好的力學(xué)性能和較高的性價(jià)比。容性有利于提高復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。強(qiáng)到；拉伸強(qiáng)度達(dá)到，增幅為%。高表明馬來(lái)酸酐接枝ABS提高了PC/ABS共混體系的相容性?？箾_擊性能，合金的缺口沖擊強(qiáng)度提高到，增幅達(dá)%。分散在樹(shù)脂中的EVA主要以銀紋。裂，從而提高了PC/ABS合金的抗沖擊性能。EVA-g-MAH對(duì)PC/ABS兼具增容增韌作用。分散在樹(shù)脂中的彈性體基質(zhì)EVA通過(guò)自身構(gòu)象改變來(lái)吸。EVA-g-MAH的添加增大了PC/ABS合金的加工扭矩。納米碳酸鈣直接填充PC/ABS合金沒(méi)有增韌效果。經(jīng)甲基丙烯酸甲酯。通過(guò)剪切流動(dòng)起到增韌PC/ABS合金的作用。量少，成本較低，為PC/ABS合金性能的提高提供了一個(gè)較好的選擇。

　　

【正文】 接枝共聚物 SANgPC，降低了 SAN 分散相的粒子尺寸，從而對(duì) PC/ABS 增容。 雙組分增容劑增容 PC/ABS 共混體系的性能較相應(yīng)的單一增容劑要有所提高。 Tjong[30]采用 PPgMAH 和一種環(huán)氧樹(shù)脂 NPES90 增容 PC/ABS（ 70/30）共混體系，含有 NPES909 增容劑的體系的屈服強(qiáng)度、拉伸模量和缺口沖擊強(qiáng)度都優(yōu)于未增容體系和單一增容劑 PPgMAH 增容的體系。 Tg 測(cè)定結(jié)果表明，隨NPES909 含量的增加， ABS 和 PC 的 Tg 相互靠近的程度增加，表明增容劑的加入改善了 PC、 ABS 的相容性。 目前，一些公司不斷進(jìn)行一些增容改性研究。其中包括使用甲基丙烯酸酯 苯乙烯共聚物（ MS）增容，主要是通過(guò)甲基丙烯酸酯與 PC，苯乙烯與 ABS 的相容來(lái)改善整個(gè)體系的相容性。韓國(guó)三星公 司用 SAN 增容 PC/ABS 合金； LG 廣州使用 SAN 混配 ABS 高膠粉與 PC 共混，制備 PC/ABS 合金，其中的 SAN 在共混體系中一方面起到相容作用，另一方面可以調(diào)節(jié)共混物的加工流動(dòng)性。公司的自主研究，促進(jìn)了理論與實(shí)際生產(chǎn)的緊密結(jié)合。 改善 PC/ABS 共混體系的相容性，主要是增強(qiáng)基團(tuán)間的相互作用。 大量 研究?jī)?nèi)容集中圍繞著 以下兩個(gè)方面：利用 相似相容原理通過(guò)物理方式作用，或者引入反應(yīng)型端基通過(guò)化學(xué)反應(yīng)作用 。 不同作用機(jī)理 的相容劑 都能夠顯著改善 PC/ABS合金的力學(xué)性能。 針對(duì) PC/ABS 共混物性能的特定要求，采用合適的相容 劑進(jìn)行增容還有待于 更深入的 研究和探討。 PC/ABS 合金增韌改性的研究 手機(jī) 類電器 外殼用 PC/ABS 塑料合金材料要求具有較高的韌性，主要是滿足外面的覆蓋 和主要組合件反復(fù)多次的開(kāi)蓋和關(guān)蓋使用而不被損壞的要求。同時(shí)要 北京化工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 7 求材料具有較高的制品加工時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，能用于生產(chǎn)薄壁部件，在高溫下不易發(fā)生變形，并易于生產(chǎn)出復(fù)雜形狀的手機(jī)殼 等 組件。因此，增韌 PC/ABS 復(fù)合材料的研究具有一定的應(yīng)用價(jià)值。 ABS 對(duì) PC 組分的增韌改性 PC/ABS 合金中的 ABS 組分改善了 PC 組分的低溫抗沖性，起 應(yīng)力緩沖作用的主要是 ABS 中的橡膠相 PB。由于 PC/ABS 合金具有復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)， 體系中的 SAN 與 PC 間相對(duì)較好的相容作用，使得 ABS 較均勻地分散于 PC 基體中（ PC含量高時(shí)）形成三相體系 —— PC 相、 SAN 相、 PB 橡膠相。其中 SAN 相包含于PC 基體中，而 PB 顆粒包含于 SAN 母體中， 微觀結(jié)構(gòu)的不同影響著 PC/ABS 合金的力學(xué)性能。橡膠相 PB 在合金體系中均勻分散，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，吸收和分散部分沖擊能量。 ABS 中 PB含量的不同，其對(duì) PC 的改性效果不同。由于 PC/ABS合金的增韌主要是通過(guò)增韌組分分散在基體樹(shù)脂中，形 成宏觀相相容，微觀相分離的體系，通過(guò)改善 PC/ABS 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而改善合金的整體力學(xué)性能。 Greco[31]等人對(duì)不同橡膠含量的 ABS 與 PC 合金的 PC 相 Tg 的下降程度做比較發(fā)現(xiàn)， ABS 中橡膠相含量越高， Tg 下降越多，證明了橡膠組分對(duì) PC 的增塑作用。 ABS 對(duì) PC 的增韌作用同時(shí)依賴于共混體系中彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及SAN 接枝橡膠的粒子尺寸。共混體系中 ABS 含量不同，合金中微觀區(qū)域的海 島結(jié)構(gòu)的 PC 組分將發(fā)生連續(xù)相與分散相的轉(zhuǎn)變。隨著 ABS 含量的增加， PC/ABS體系中 PC 組分將由連續(xù)相經(jīng)過(guò)雙連續(xù)相 ，轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?。金敏?[32]對(duì) PC/ABS微觀結(jié)構(gòu)與共混材料性能的關(guān)系研究表明， PC/ABS 共混比為 75/25 時(shí)， ABS 為分散相， PC 為連續(xù)相。注射件中 ABS 在 PC 中分散狀態(tài)為纖維狀和不連續(xù)層狀，沿注射方向排列；當(dāng) PC/ABS 共混比為 50/50 時(shí)， SAN 為連續(xù)相， PC 和丁二烯（ PB）為分散相，且三相沒(méi)有完全分離，此時(shí) PC 相為 3~7181。m 的不規(guī)則形狀，該相內(nèi)包含 PB 和 SAN， PB 為直徑 50~350181。m 的顆粒；當(dāng) PC/ABS 共混比為 25/75時(shí)，注射件中 PC 在 ABS 中呈粒狀分布，且粒子沿注射方向拉長(zhǎng)，此時(shí)制品表現(xiàn)出優(yōu)良的抗沖性能。橡膠相在 PC/ABS 合金體系中的分散均勻性和粒徑的大小，直接影響著材料的抗沖擊性能。 有機(jī)彈性體對(duì) PC/ABS 的增韌研究 PC 與 ABS 的相容性部分取決于 ABS 中丁二烯的含量，因?yàn)?PC 與 PB( 聚 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 8 丁二烯 )是不相容的。當(dāng) ABS 中橡膠含量低時(shí)， PC/ABS 相容性較好；而當(dāng) ABS中橡膠含量較高時(shí)， PC/ABS 相容性較差。呂通建 [33]研究了不同增韌劑對(duì) PC/ABS的作用效果。其中，具有極性基團(tuán)丙烯酸酯類增韌劑與 PC 樹(shù)脂的相容性較好，對(duì) PC/ABS 的增韌效果突出。對(duì)于具有以橡膠組分 為核的核殼結(jié)構(gòu)的兩相高分子MBS，由于其殼層是與 PC 部分相容的 PMMA，可以用于改進(jìn) PC/ABS 的沖擊性能。研究發(fā)現(xiàn)， PC/ABS/MBS 三者的共混比為 70/10/20 時(shí)合金的沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 PC 的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)三相合金的測(cè)試樣條呈象牙白色，質(zhì)地均勻，而且手感較好。 彈性體接枝物增韌 PC/ABS 一方面利用了接枝物的相容性，同時(shí)發(fā)揮了彈性體的增韌作用。羅筑 [34]等分別采用 苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙膠和聚苯乙烯馬來(lái)酸酐接枝共聚物增韌 PC/ABS 合金，同時(shí)進(jìn)行了彈性體與增容劑雙組分增韌共混改性 試驗(yàn)，結(jié)果表明增容劑（聚苯乙烯馬來(lái)酸酐接枝共聚物）與彈性體（苯乙烯丁二烯嵌段共聚物）的綜合增韌作用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)于單獨(dú)的增韌效果。 PEgMAH[7]增韌 PC/ABS 合金，由于 PEgMAH 是一種柔性物質(zhì)，起到增韌作用，另一方面接枝物 MAH 基團(tuán)起到增容作用，從而顯著提高了 PC/ABS 合金的韌性。 EVA 可分別作為 PC[35]、 ABS[36]的增韌劑。 EVA 中乙烯支鏈含有醋酸基團(tuán)組成的短支鏈，能夠與 PC 末端的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，原位產(chǎn)生增容作用， 表明 EVA與 PC 具有一定的相容性。 EVA 增韌 ABS 時(shí)直接混 合。形成的 ABS/EVA 在 PC中進(jìn)一步分散，從而使單一彈性體的分散更加均勻。 EVA 的加入，能夠在一定程度上降低 PC、 ABS 工程塑料加工時(shí)的溫度。 納米無(wú)機(jī)顆粒填充增韌 PC/ABS 的研究 一般來(lái)說(shuō)，采用橡膠增韌，將導(dǎo)致材料剛度、強(qiáng)度下降；采用無(wú)機(jī)填料進(jìn)行增強(qiáng)，又會(huì)使材料的韌性大幅度下降，而采用納米無(wú)機(jī)粒子則既增強(qiáng)又增韌。無(wú)機(jī)剛性粒子增韌理論 [37]認(rèn)為：超細(xì)粒子與大粒徑粒子相比，它們的表面缺陷少，非配對(duì)原子多，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大，增強(qiáng)了粒子與基體的界面粘結(jié)，因而可以承擔(dān)一定的 載荷，具有某種增韌的可能。主要原因有以下幾點(diǎn)： ① 剛性無(wú)機(jī)粒子的存在，產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，易引發(fā)周?chē)鷺?shù)脂產(chǎn)生微裂紋，吸收一定的變形能； ② 剛性粒子的存在使基體樹(shù)脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，最終阻止裂紋不致發(fā)展為破壞性開(kāi)裂； ③ 隨著填料的超細(xì)化，粒子的比表面積增加，填料與基體接觸面積增大，材料受沖擊時(shí)，產(chǎn)生更多的沖擊能，使材料不致破壞。 無(wú)機(jī)納米粒子在聚合物基體中的均勻分散是制備性能優(yōu)異的聚合物 /無(wú)機(jī)納 北京化工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 9 米粒子復(fù)合材料的關(guān)鍵，因此研究納 米粒子在聚合物基體中的分散機(jī)理是至關(guān)重要的。 工程塑料 PC、 ABS 的高聚物分子鏈通常含有苯環(huán)，分子延展性和分子變形能力比較有限。這些因素將導(dǎo)致納米無(wú)機(jī)顆粒在工程塑料 PC/ABS 合金中的應(yīng)用受到一定限制。無(wú)機(jī)納米顆粒經(jīng)改性后，表面的有機(jī)基團(tuán)提高了有機(jī)物和無(wú)機(jī)顆粒兩相界面間的作用力，提高了復(fù)合材料的整體相容性，從而擴(kuò)大了納米顆粒的應(yīng)用范圍。納米顆粒填充應(yīng)用在 PC/ABS 塑料合金中，能夠起到協(xié)同合金中分散的 ABS 組分提高塑料基體整體力學(xué)性能的作用。 納米蒙脫土和納米碳酸鈣是用途最為廣泛的功能性粉體填料。 Wang[38]等將層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土采用十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行表面改性后填充到 PC/ABS合金中。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)化的蒙脫土與 PC、 ABS 共混后，層間距增大，表明有機(jī)分子鏈進(jìn)入了納米蒙脫土的層間，擴(kuò)大了蒙脫土的層間距。同時(shí)，無(wú)機(jī)納米蒙脫土的填充，提高了 PC/ABS/NanoMMT 復(fù)合材料的耐熱性。項(xiàng)賽飛 [39]研究了NanoMMT 與 PC/ABS 共混后，形成的 PC/ABS 多相體系的變化對(duì)復(fù)合材料性能的影響。固定 PC/ABS 質(zhì)量比為 70/30，加入 OMMT 后體系的拉伸強(qiáng)度變化不大，沖擊強(qiáng)度降低較大，加入 2 份 OMMT 時(shí) ， PC/ABS 復(fù)合材料的彎曲性能最佳。蒙脫土的加入同時(shí)影響了共混體系熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（ MFR），其變化呈現(xiàn)隨蒙脫土用量增大而先增大后降低的趨勢(shì)。美國(guó)康奈爾公司研究人員采用納米粘土填充聚碳酸酯 (PC)[40]，制備的高性能聚碳酸酯納米復(fù)合材料可用作手機(jī)外殼。通過(guò)對(duì)納米粘土的表面處理，確保了納米粘土在聚碳酸酯母體樹(shù)脂中分散更均勻，并且在工程塑料相對(duì)高的加工溫度下不分解。與通常處理納米粘土的方法相比較，新開(kāi)發(fā)的方法處理的納米粘土復(fù)合材料制備的產(chǎn)品不褪色或幾乎不褪色，而且物性也得到改善，特別是韌性比一般 PC 系納米復(fù) 合材料高 30%。 對(duì)于表面結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的 CaCO3， 其 對(duì)填充的聚合物材料呈化學(xué)惰性，很適合有特殊要求的聚合物材料的填充增強(qiáng)增韌。經(jīng)納米碳酸鈣改性的聚合物復(fù)合材料一般具有如下優(yōu)良的性能：高強(qiáng)度和耐熱性、高阻隔及自熄滅性、優(yōu)良的加工性能和優(yōu)良光澤和透明度 [41]。良好的性能組合、簡(jiǎn)單的加工工藝和低廉的價(jià)格，使納米碳酸鈣 /聚合物復(fù)合材料制成的高性能合金管材、異型材、板材和薄膜等在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。該類制品具有優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高光澤度、無(wú)毒等特性，易于運(yùn)輸、安裝、保養(yǎng)，并具有優(yōu)良的抗震性，耐輻射老化，性能價(jià)格比優(yōu)于金屬等其他材料。具有優(yōu)異阻隔性能的納米碳酸鈣復(fù)合材料在食品包裝材料市場(chǎng)上也有很大潛力。 納米碳酸鈣填充塑料合金具有較好的效果。納米碳酸鈣經(jīng)改性后，表面的有機(jī)基團(tuán) 可以 提高 兩相界面間的作用力，提高了 復(fù)合材料的整體相容性，擴(kuò)大了納 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 10 米碳酸鈣的應(yīng)用范圍。納米碳酸鈣填充應(yīng)用在塑料合金中，協(xié)同合金中的分散組分提高塑料基體的整體力學(xué)性能。納米碳酸鈣加入到 PVC/ABS(100/8)復(fù)合體系中，加入粒徑為 ~ 15 份時(shí) [42]，復(fù)合材料的韌性提高最大，增加幅度達(dá) 200%。吳其曄 [43]等 人對(duì) PVC/CPE/CaCO3 復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)剛性無(wú)機(jī)粒子碳酸鈣和分散的彈性體 CPE 混合填充改性硬質(zhì) PVC 制品，能有效地提高體系的沖擊強(qiáng)度，抑制拉伸強(qiáng)度下降，產(chǎn)生與傳統(tǒng)的彈性體增韌改性不同的效果。加入 15 份活性 CaCO3 后體系的塑化時(shí)間僅為純 PVC 的1/4~1/6，且平衡轉(zhuǎn)矩變化不大，與此同時(shí)，體系熱穩(wěn)定性變好，其維卡軟化溫度高于純 PVC，加熱尺寸變化率變低。于錫南 [44]等研究納米碳酸鈣改性 PVC/CPE復(fù)合管材時(shí)發(fā)現(xiàn)，在 PVC/CPE（ 100/8）體系中添加 612%份的表面改性納米碳酸 鈣時(shí)，管材綜合性能最好。表面改性碳酸鈣用量在 18%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能指標(biāo)仍可達(dá)到管材各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，而超細(xì)碳酸鈣的填充量?jī)H為 12%，在一定程度上降低了生產(chǎn)成本。王國(guó)全 [45]等采用納米碳酸鈣協(xié)同 POE 增韌 PP，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度比純 PP 增大 260%，比 POE 單一增韌 PP 效果高 1 倍。無(wú)機(jī)納米顆粒與有機(jī)彈性體協(xié)同增韌基體材料，有機(jī)彈性體在提高復(fù)合材料韌性的同時(shí)提高了材料的彎曲模量；無(wú)機(jī)顆粒一方面提高復(fù)合材料的韌性同時(shí)可以提高材料的拉伸強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和熱變形溫度。隨著復(fù)合材料應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，提高復(fù)合材料性能價(jià) 值比的混配助劑的應(yīng)用將越來(lái)越廣闊。 納米碳酸鈣直接填充到塑料合金中，作用效果不太明顯，主要是由于納米顆粒表面能高，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，極易聚集成團(tuán)，同時(shí)納米碳酸鈣表面親水疏油，在有機(jī)介質(zhì)中難于均勻分散，與高聚物之間結(jié)合力不強(qiáng)，同時(shí)工程塑料PC、 ABS 的高聚物分子鏈通常含有苯環(huán)，分子延展性和分子變形能力受到限制，易使 PC/ABS/納米顆粒形成的復(fù)合材料局部形成界面缺陷，從而造成高聚物的某些性能降低 [46]。特別是過(guò)量填充，使高聚物性能急劇下降，以致制品無(wú)法使用。因此，通常需對(duì)納米 CaCO3 進(jìn)行表面改性，通過(guò) 對(duì)碳酸鈣進(jìn)行活化改性，降低碳酸鈣顆粒間的附聚力，改進(jìn)它在基體中的分散性和分散穩(wěn)定性，降低兩相界面張力，增強(qiáng)聚合物 — 填料間的粘結(jié)力，從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，使材料在加工過(guò)程中具有較好的流動(dòng)性，降低原料成本。比較有效的方法為通過(guò)乳液聚合將有機(jī)單體接枝到碳酸鈣顆粒表面，提高了有機(jī)單體與納米碳酸鈣表面的結(jié)合強(qiáng)度 [47]。改性后的納米碳酸鈣能夠在有機(jī)樹(shù)脂基體中良好的分散，可以充分發(fā)揮無(wú)機(jī)納米顆粒的特殊作用效果。 經(jīng)有機(jī)物進(jìn)行表面改性的納米碳酸鈣分別添加到 PC[48]和 ABS[49]中，都具有較好的增韌增強(qiáng)效果。納 米碳酸鈣的諸多優(yōu)點(diǎn)，決定了納米