【導(dǎo)讀】代現(xiàn)有的不可再生資源如柴油等和液化氣作為潔凈液體燃料使用。射劑和制冷劑;高濃度的二甲醚可用作麻醉劑。因此，二甲醚的未來(lái)應(yīng)用前景十分。具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。因此開(kāi)發(fā)CO2加氫直接合成DME技術(shù)是利用CO2. 生成二甲醚反應(yīng)。通過(guò)燃燒法這一新興方法合成銅基催化劑，在課題前期工作的基礎(chǔ)。一系列變量操作均選用50%的檸檬酸燃燒劑量。通過(guò)前兩個(gè)步驟的結(jié)果討論，便可的到。最后通過(guò)一列性能測(cè)試得出對(duì)應(yīng)的最佳工藝催化條件。燃燒劑量對(duì)催化劑的影響，實(shí)驗(yàn)表明燃燒劑量為100%時(shí)催化效果最好。究了513K-563K范圍內(nèi)一系列溫度點(diǎn)的催化情況。二甲醚的收率達(dá)到了最大%，實(shí)驗(yàn)效果最佳。

　　

【正文】 V（ N2） =1： 9 的氫氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣，控制流量為 30 mL/min， 由室溫 以 10 ℃ /min 的速率 升溫至 600 ℃ ， TCD 檢測(cè)氫氣吸附量 。 氨氣程序升溫脫附（ NH3TPD） H3TPD 主要測(cè)定催化劑 中 酸性強(qiáng)度、 酸 性位的多少和分布 。本實(shí)驗(yàn)采用天津先權(quán)公司的 TP5080 型多功能 自動(dòng) 吸附儀進(jìn)行表征，稱(chēng)取 g催化劑樣品裝入石英玻璃管中， 400 ℃ 下通入 N2（ 30 mL/min）吹掃 30 min，降至 室溫后 通入 NH3 吸附30 min，切換成 N2（ 30 mL/min）吹掃至尾氣無(wú) NH3， 由室溫 以 10 ℃ /min 的速率升溫至 600 ℃ ， TCD 檢測(cè)氨氣脫附量 。 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 17 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 XRD 表征分析 表 31CuO– ZnO– Al2O3/HZSM5 催化劑的物化性能 Catalysts SBET (m2/g) SCua (m2/g) DbXRD (nm) Conversion Of CO2 (%) Selectivity (%) DME yield % dCuO dZnO dCu DME CH3OH 30CZAH 40CZAH 50CZAH 75CZAH 100CZAH 150CZAH 反應(yīng)條件 : T = 543 K。 P = MPa。 CO2:H2 = 1:3。GHSV = 4200 h1 。 一氧化 二氮滴定法 。 衍射光譜 at 2θ= for CuO, for ZnO, and for Cu. CuO/ZnO/AlO3催化劑的 XRD結(jié)果表征分析 (a) 30CZAH。 (b) 40CZAH。 (c) 50CZAH。 (d) 75CZAH。 (e) 100CZAH。 (f) 150CZAH。 20 30 40 50 60 70?? ?????ZnO ??C uO Zn(C u)A l2O4HZSM 5???abced??????? ?2 Th et a (de gree)??? ? ??f 圖 31 反應(yīng)前不同燃燒計(jì)量的 XRD 表征圖譜 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 18 圖 31 為添加不同燃燒計(jì)量催化劑的 XRD 表征圖譜，從圖 中明顯看出有HZSM5， CuO,ZnO,Zn(Cu)Al2O4 晶粒， XRD 譜圖中 HZSM5 的特征衍射峰很明顯 ,說(shuō)明在復(fù)合催化劑處理過(guò)程中 ,分子篩組分的結(jié)構(gòu)保持完好 。不同樣品的 CuO 和 ZnO特征衍射峰半峰寬有顯著區(qū)別 ,比表面積也彼此不同 ,說(shuō)明制備方法和后處理?xiàng)l件的不同導(dǎo)致了催化劑表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的差異。 燃燒計(jì)量從 30%到 40%過(guò)程中，衍射峰變小， CuO,ZnO 晶粒直徑變小，燃 燒劇烈，產(chǎn)生更多的氣體，氣體從下向上升，穿過(guò)催化劑，使催化劑產(chǎn)生更多的孔道，比表面積增大，二甲醚的選擇性從 %增加到 %，二甲醚的收率也從 %增加到 %，表明催化效果增強(qiáng)。燃燒計(jì)量從 40%到 50%， 50%到 75%過(guò)程中，情況一樣，衍射峰變大，晶粒直徑變大，比表面積變小，二甲醚的選擇性和收率也在下降，說(shuō)明催化效果變差。燃燒計(jì)量從 75%到 100%，從 100%到 150%過(guò)程中，衍射峰明顯變尖，晶粒直徑明顯變大，比表面積也在顯著下降，二甲醚的收率和選擇性也在下降，說(shuō)明燃燒太劇烈，放出大量的氣體，穿過(guò)催化劑，直徑變大，使孔道坍塌，催化效果急劇下降。綜上所述，燃燒計(jì)量在 40%時(shí)， CuO/ZnO/AlO3催化劑的催化效果是最好的。 CuO/ZnO/AlO3催化劑的 XRD結(jié)果表征分析 (a) 30CZAH。 (b) 40CZAH。 (c) 50CZAH。 (d) 75CZAH。 (e) 100CZAH。 (f) 150CZAH。 20 30 40 50 60 70fedcb??? ????*?*?*???????? Zn(C u)A l2O4ZnOCuHZSM 5??? ? 2 Theta (deg ree)?*a圖 32 反應(yīng)后不同燃燒計(jì)量的 XRD 表征圖譜 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 19 圖 32 為反應(yīng)后不同燃燒計(jì)量的 XRD 表征圖譜，結(jié)合表一，從圖 譜中明顯看出有 HZSM5， Cu,ZnO,Zn(Cu)Al2O4 晶粒， CuO 被還原成 Cu。燃燒計(jì)量從 30%到 40%過(guò)程中， Cu 的表象面積增加， CO2 的轉(zhuǎn)化率增加，二甲醚的選擇性從 %增加到%，收率也從 %增加到 %，說(shuō)明催化效果變好了。隨著燃燒劑量的逐漸增加， Cu的表象面積逐漸減少， CO2的轉(zhuǎn)化率逐漸減少，二甲醚的選擇性和收率也在逐漸減少，說(shuō)明催化效果變差了。綜上所述，燃燒計(jì)量在 40%時(shí)， CuO/ZnO/AlO3催化劑的催化效果是最好的。 掃描電子顯微鏡 (SEM)是利用反射型電子信息成像的。用非常細(xì)的電子束作為照明源，以光柵狀掃描方式照射到樣品，然后把激發(fā)出的表面信息加以處理放大，放大倍數(shù) 5～ 2 10 ，最大分辨率 3nm，樣品無(wú)特殊要求，包括形狀和厚度等?？梢詫?shí)現(xiàn)對(duì)表面形貌進(jìn)行立體觀(guān)察和分析； 相組織的鑒定和觀(guān)察，放大倍數(shù)連續(xù)可變，能實(shí)時(shí)跟蹤觀(guān)察；對(duì)局部微區(qū)進(jìn)行結(jié)晶學(xué)分析和成分分析。 圖 33催化劑掃描電鏡圖 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 20 圖 33 為掃描電鏡圖，燃燒劑量在 30%時(shí)，孔道大，催化劑效果不理想。燃燒計(jì)量為 40%，催化劑蓬松，孔道大小適中，效果最好。燃燒計(jì)量為 50%時(shí)，催化劑成顆粒狀，有團(tuán)聚現(xiàn)象，催化效果不好。因此，掃描電鏡和 XRD 表征分析得出的結(jié)論是一樣的， 燃燒計(jì)量在 40%時(shí)， CuO/ZnO/AlO3催化劑的催化效果是最好的。 XRD 表征結(jié)果分析 該因素探究是在 CuO、 ZnO質(zhì)量比一定，燃燒劑檸檬酸量均為燃燒劑量的 50%這一定值的前提下進(jìn)行的，依次考察 ZrO2百分含量 0%、 %、 %、 10%（依次標(biāo)記為催化劑CZZ0H、 、 、 CZZ10H） 時(shí)所制備催化劑的物性及活性。 表 32 ZrO2含量對(duì)催化劑催化劑 CZZXH的物性及活性影響 Catlysts SBET (m2/g) Size of CuO (nm) Conversion Of CO2 (%) Selectivity (%) DME yield (%) DME MeOH CO CZZ0H CZZ10H 20 40 60 80? ?? ???? ????? ??2Th et a(degr ee )abcd??C uO Z nO H Z SM 5 圖 34 為不同鋯含量的催化劑 XRD 表征圖譜 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 21 圖 34 為不同鋯含量的催化劑 XRD 表征圖譜，從圖中明顯看出，均有 CuO 和 ZnO兩種物相的特征衍射峰，沒(méi)有發(fā)現(xiàn) ZrO2,晶相的特征衍射峰，這可能是因?yàn)榈馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，且晶粒較小，所以其特征衍射峰不明顯。 CZZ0H 與 比較，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的催化劑比表面積大，晶粒直徑小，二甲醚的選擇性和收率也在增大。所以說(shuō)明，加 ZrO2對(duì)催化效果好。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %， 10%的催化劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的催化劑相 比，比表面積在減少，晶粒直徑在增大，二甲醚的收率和選擇性也在下降，說(shuō)明 ZrO2含量增加并不利于催化效果。綜上所述， ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %時(shí)催化效果最好。 H2TPR表征結(jié)果分析 100 200 300 400 500C Z Z10HC Z Z5. 3HTempert er / oCC Z Z0HC Z Z2. 2H250 oC260 OC 圖 35 不同 ZrO2 含量的 H2TPR 圖 圖為 不同 ZrO2含量的催化劑 H2TPR 圖，四種催化劑曲線(xiàn)中還原峰的峰頂溫度位置相近，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0的與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %含量的催化劑比較，出現(xiàn)還原峰的位置對(duì)應(yīng)的溫度要高些，說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的催化劑表象氧化銅要多些，有利于反應(yīng)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %和 10%的催化劑還原峰的位置相對(duì)靠后，說(shuō)明表象氧化銅少了，催化效果不及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的催化劑，綜上所述，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的催化劑催化效果最好，與 XRD 表征分析得到的結(jié)果一致。 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 22 在鋯含量探究的基礎(chǔ)上 ,選擇組成復(fù)合 CuO:ZnO:ZrO2=5:4:（ mass ration） H，來(lái)探究檸檬酸燃燒劑量對(duì) 催化劑催化劑 ，分別按照推進(jìn)劑量的 50%200%范圍內(nèi)的一系數(shù)據(jù)，制備了催化劑 、 、 H150、。 表 33 燃燒劑量對(duì) 催化劑催化劑 的物性及活性影響 Catlysts SBET (m2/g) Size of CuO (nm) Conversion Of CO2 (%) Selectivity (%) DME yield (%) DME MeOH CO 20 40 60 80? ????? ??????2Th et a(degr ee )befg?H Z SM 5??Z nOC uO 圖 36 不同燃燒劑量的 XRD 表征圖譜 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 23 圖 36 為不同燃燒劑量的 XRD 表征圖譜 ， 從圖中明顯看出，均有 CuO 和 ZnO兩種物相的特征衍射峰，沒(méi)有發(fā)現(xiàn) ZrO2,晶相的特征衍射峰，這可能是因?yàn)榈馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，且晶粒較小，所以其特征衍射峰不明顯。燃燒劑量在 100%時(shí)，比表面積最大， CuO 的晶粒直徑大小適中，二甲醚的收率達(dá)到最大 %，選擇性也達(dá)到最大為 %，所以燃燒劑量在 100%時(shí)，催化劑效 果最好。 H2TPR表征結(jié)果分析 本實(shí)驗(yàn) H2TPR 表征 在 天津 先權(quán)公司的 TP5000 型多功能吸附儀上進(jìn)行，稱(chēng)取 g 催化劑樣品裝入石英玻璃管中， 400 ℃ 下通入 N2（ 30 mL/min）吹掃 30 min，降至室溫切換成 體積比 V（ H2）： V（ N2） =1： 9 的氫氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣，控制流量為 30 mL/min， 由室溫 以 10 ℃ /min 的速率 升溫至 600 ℃ ， TCD 檢測(cè)氫氣吸附量 。 100 200 300 400 500Tempret er / oC250 oCC Z Z 2 .2 H 200C Z Z 2 .2 H 150C Z Z 2 .2 H 100 CZ Z 2 .2 H 5 0圖37 不同燃燒劑量的催化劑 H2TPR 圖譜 圖 37 為不同燃燒劑量的 催化劑 H2TPR 圖譜，燃燒劑量為 100%時(shí)還原峰出現(xiàn)的位置溫度最低，說(shuō)明表象氧化銅最多，四種化劑曲線(xiàn)中還原峰的峰頂溫度位置相近，燃燒劑量為 50%與燃燒劑量為 100%的催化劑比較，出現(xiàn)還原峰的位置對(duì)應(yīng)的溫度要高些，說(shuō)明燃燒劑量為 100%的催化劑表象氧化銅要多些，有利于反應(yīng)。燃燒劑量為 50%和 100%的催化劑還原峰的位置相對(duì)靠后，說(shuō)明表象氧化銅少了，催化效果不及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 100%的催化劑，綜上所述，燃燒劑量為 100%的催化劑催化效果最好，與 XRD 表征分析得到的結(jié)果一致。 經(jīng)過(guò)對(duì)上 述因素的探究得出催化性能最佳的催化劑 （下面的討論均沈陽(yáng)化工大學(xué)論