【正文】 δ 值，再結(jié)合 C C3的裂分和 δ 值判斷。 C=O C2（或 Cβ） C3（或 Cα） 歸屬 ~(s) ~(d) ~(s) 異橙酮類 ~(s) ~(s) ~(d) 黃酮類 ~(d) ~(s) 異黃酮類 (s) (d) 黃酮醇類 ~(s) ~(s) ~(d) (=CH) 橙酮類 ~(s) ~(d) ~(d) 查耳酮類 ~(d) ~(t) 二氫黃酮類 (d) (d) 二氫黃酮醇 （二）黃酮類化合物取代圖式的確定方法 黃酮類化合物中芳香碳原子的信號(hào)特征可以用來(lái)確定取代基的取代圖式。 以黃酮為例，其 13CNMR信號(hào)如下所示： fl av on e1 1 8 . 31 5 6 . 31 6 3 . 21 3 1 . 81 2 6 . 3 1 3 1 . 61 2 9 . 0OO1 2 9 . 01 2 6 . 31 7 8 . 41 0 7 . 61 3 3 . 71 2 5 . 21 2 5 . 7黃酮母核 13CNMR信號(hào)歸屬 X Zi Zo Zm Zp OH OCH3 OH及 OCH3的引入使： 直接相連碳原子 (α 碳 ) 大幅度地 向低場(chǎng) 位移 間位碳雖也向低場(chǎng)位移 ，但 幅度很小 鄰位碳原子 (β 碳 )及對(duì)位碳則向高場(chǎng)位移 —— 依取代基的位移效應(yīng)規(guī)律 A環(huán)上引入取代基時(shí)，位移效應(yīng)只影響到 A環(huán)，而 B環(huán)上引入取代基時(shí)，位移效應(yīng)只影響到 B環(huán)。若是一個(gè)環(huán)上同時(shí)引入幾個(gè)取代基時(shí)，其位移效應(yīng)將具有某種程度的加和性。 2．確定 5， 7二羥基取代黃酮圖式 C6(d)及 C8(d)信號(hào)在 δ90 ． 0～ 100． 0 C6信號(hào)總是比 C8信號(hào)出現(xiàn)在較低的磁場(chǎng) 尤其在黃酮及黃酮醇中差別較大，約為 。 O苷中糖的連接位置 （ 1）糖的苷化位移 酚性苷中， 糖上端基碳的苷化位移約為 +～+。 （ 2）苷元的苷化位移 苷元糖苷化后： 與糖直接相連碳原子（ aC） 向高場(chǎng)位移， δ 降低 鄰位及對(duì)位碳原子則向低場(chǎng)位移， δ 增大， 且對(duì)位碳原子的位移幅度大而且恒定。 五、質(zhì)譜在黃酮類結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用 黃酮類化合物主要有下列兩種基本裂解途徑： 途徑 I（ RDA裂解）： B 1ABCH C+A 1OC OBAMOO裂解規(guī)律 1．分子離子峰為基峰 — 用于測(cè)定分子量。 2．主要碎片離子峰為裂解途徑 I 產(chǎn)生的 A1和 B1 及裂解途徑 II產(chǎn)生的 B2 120 102 途徑 II B 2 +B+++COO C C HBAMOO 兩種途徑裂解得到的碎片離子 A B B2等，保留著 A環(huán)、B環(huán)的基本骨架，且碎片 A1與相應(yīng)的 B1碎片的質(zhì)荷比之和等于分子離子的質(zhì)荷比 母核推斷， A、 B環(huán)取代情況確定 此外，還有分子離子 M+生成 [M1]+ (MH)及 [M28]+(MCO)；由 A1生成 [M28]+(A1CO)及 B2生成 [B228]+(B2CO)等碎片離子。 H 黃酮類化合物基本裂解 M+ （基峰）， M28（ M CO ）， 120（ A1+）， 102（ B1+） ， 92 （ A1+ CO ） A、 B環(huán)的取代圖式可分別通過(guò)測(cè)定 A1+. B1+.的 m/z的值進(jìn)行推斷 1．黃酮類 主要按途徑－ Ⅰ 進(jìn)行裂解 化合物 A1+. B1+. 黃酮 120 102 5， 7二羥基黃酮 152 102 5， 7， 439。三羥基黃酮（芹菜素） 152 118 5， 7二羥基， 439。甲氧基黃酮 （刺槐素） 152 132 （ 2） 黃酮醇類質(zhì)譜 主要按途徑－ Ⅱ 進(jìn)行 M+ （ 基峰 ） ， 105（ B2+） ， 77（ B2+ － CO） 上述兩種基本裂解途徑是相互競(jìng)爭(zhēng) ， 相互制約的 ，且 B2+ ， B2 +－ CO的離子豐度與 A1+， B1+ 及 A1+ CO的豐度互成反比 。 +[A1+H ]OOOHAB+.+M+B2++CB OCOC6H5+B 2 [B2 ]28 結(jié)構(gòu)研究舉例 ? 某化合物分子式為 C15H10O5， MgHCl反應(yīng)陽(yáng)性，根據(jù) UV、 1HNMR數(shù)據(jù)寫(xiě)出化合物結(jié)構(gòu)，并將 1HNMR數(shù)據(jù)歸屬。 黃酮 C15H10O2 黃酮醇 C15H9O3 二氫黃酮 C15H12O2 二氫黃酮醇 C15H11O3 UV λmax(nm) ?MeOH 267,296, 336 ?NaOMe 275,324, 376 ? 帶 I紅移 376336=40, 4’ OH ?NaOAc（未） 276,301, 392 ? 帶 II紅移 276267=9, 7OH ?AlCl3 276,301, 348,384 ?AlCl3/HCl 276,302, 350,381 ? AlCl3= AlCl3/HCl，結(jié)構(gòu)中無(wú)鄰二酚羥基 ? MeOH≠AlCl3/HCl，帶 I紅移 381336=45， 5OH ?NaOAc/H3BO3 268, 338 ? 與 MeOH基本相同，結(jié)構(gòu)中無(wú)鄰二酚羥基 1HNMR（四甲基硅醚衍生物， CCl4） ?(1H, d,J=) ?(1H, s) ?(1H, d, J=) ?(2H, d, J=) ?(2H, d, J=) A環(huán)氫，間偶 (6H) 黃酮 3H A環(huán)氫，間偶 (8H) B環(huán)氫，鄰偶 (3,5H) B環(huán)氫，鄰偶 (2,6H) 例二 ? 某化合物為黃色結(jié)晶， HClMg反應(yīng) (+)，ZrOCL2反應(yīng)黃色，加枸櫞酸黃色褪去。元素分析為 C16H12O6，測(cè)波譜數(shù)據(jù)如下，確定其結(jié)構(gòu)。 黃酮 C15H10O2 黃酮醇 C15H9O3 二氫黃酮 C15H12O2 二氫黃酮醇 C15H11O3 UV λmax(nm) ?MeOH 252,267, 344 ?NaOMe 270,303(sh), 386 ? 帶 I紅移 386344=42nm, 4’ OH ?NaOAc(未） 275,322, 367 ? 帶 II紅移 275252=23nm, 7OH ?AlCl3 273,296, 362,390 ?AlCl3/HCl 276,295, 355,387 ? AlCl3與 AlCl3/HCl基本相同，結(jié)構(gòu)中無(wú)鄰二酚羥基 ? MeOH≠AlCl3/HCl，帶 I紅移 387344=43， 5OH ?NaOAc/H3BO3 253(sh),268, 348 ? 與 MeOH相同，結(jié)構(gòu)中無(wú)鄰二酚羥基 1HNMR ?(1H,dd, J=, ) ?(1H, J=) ?(1H, s) ?(3H, s) ?(1H, d, J=) ?(1H, d, J=) ?(1H, d, J=) B環(huán)氫 (6’ H) B環(huán)氫 (5’ H) 黃酮 3H OCH3 B環(huán)氫 (2’ H) A 環(huán)上間位氫 (8H) A 環(huán)上間位氫 (6H) 已知下列四種化合物存在于松木心材的乙醚提取液中 ,并可分別由以下溶劑提取 ,試問(wèn)各自應(yīng)在何部位提取物中出現(xiàn) ?為什么 ? OOR OO HC O O HC 松香酸C H C HH3C OO HD 松香酸甲醚A 白楊素 R =HB 白楊素甲醚 R =CH 3 乙醚液5% N aH C O3依次用N aO H0 . 2 %5% N aH C O 5% 、N a2 C O 34% N aO H 萃取5% N a2 C O 3 0 . 2 % N aO H4% N aO H( )( ) ( ) ( )OOR OO HC O O HC 松香酸C H C HH 3 C OO HD 松香酸甲醚A 白楊素 R =HB 白楊素甲醚 R =CH 3OOR OO HC O O HC 松香酸C H C HH 3 C OO HD 松香酸甲醚A 白楊素 R =HB 白楊素甲醚 R =CH 3OOR OO HC O O HC 松香酸C H C HH 3 C OO HD 松香酸甲醚A 白楊素 R =HB 白楊素甲醚 R =CH 3酸性： CADB C A D B 本 章 小 結(jié) 1. 掌握黃酮 結(jié)構(gòu)類型 。 2. 掌握黃酮的溶解度等特性； 酸堿性 及其在提取分離中的應(yīng)用； 顯色反應(yīng) 及其在鑒別中的應(yīng)用。 3. 掌握黃酮類化合物的分離方法（ PH梯度法、聚酰胺柱色譜法、凝膠色譜法 ）的原理及應(yīng)用。 4. 掌握黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮和查耳酮的 UV光譜和 NMR譜特征；黃酮和黃酮醇 MS中的主要裂解方式 5. 掌握 UV光譜和 NMR光譜 在測(cè)定黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH