【正文】 度的關(guān)系 平衡縮聚是由一系列相繼進(jìn)行的平衡反應(yīng)構(gòu)成，根據(jù)官能團(tuán)的反應(yīng)活性理論，各步可用一個(gè)平衡常數(shù) K表示。 以線性聚酯化反應(yīng)為例，設(shè)官能團(tuán)等物質(zhì)的量投料。 C O O H + H Ok 1k 2O C O + H 2 Ot = 0 時(shí) C O C O 0 0t = t時(shí) C C C O C n w? ?00 0022220[ ] [ ][ ] [ ]()WWWC C nC C n CCO C O H OKCC O O H O H CCCn?????? ? ???則上述各式中 表示各種官能團(tuán)的摩爾濃度， 表示平衡時(shí)殘留水的摩爾濃度。 , CC ????? 02 ]OCO[O]H[ ? ?? ?202202 22202211111,11CCC PPKC Xn KXnCPXn PPKKP Xn KK?? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ??再 利 用 00222001110WWWWnnPPCCKXn KXnC K C KXn XnPn n?? ? ?? ? ?（ ～ ，或P 1）1 ,。,WXn XnnXn K K??排除小分子化合物可提高值很大時(shí)允許稍高的小分子含量。 溫度的影響可用下式表示： 其中為縮聚反應(yīng)的熱焓變化；一般 0（放熱反應(yīng)）其值約為 10kJ/mol。 另一方面對(duì)平衡縮聚 , ，可縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。 對(duì)縮聚反應(yīng)，壓力對(duì)平衡常數(shù)影響不大，但減小壓力有利于縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移動(dòng)。 但為了防止單體、聚合物在高溫下氧化變質(zhì)和避免單體揮發(fā)造成原料當(dāng)量比發(fā)生變化，往往反應(yīng)初期用惰性氣體保護(hù)，待反應(yīng)到達(dá)一定程度后再降壓，將小分子副產(chǎn)物排出去，從而得到高分子量產(chǎn)物。 ???????? ???2112 11lnTTRHKKH? 2 1 2 1, , , ,T T K K T K? ? ? ?時(shí) 即 對(duì)生成高分子量產(chǎn)物不利。?? pR, 5. 線型縮聚物的聚合度（分子量）控制 控制產(chǎn)品的最終分子量，常用的方法有兩種：（ 1）使某一單體可反應(yīng)官能團(tuán)過量；（ 2）加單官能團(tuán)物質(zhì)。目的都是使一種端基官能團(tuán)失去活性，封鎖端基，終止大分子的增長，使分子量保持永久穩(wěn)定。 （ 1）使某一單體可反應(yīng)官能團(tuán)過量 對(duì) aAa + bBb體系，設(shè) bBb過量 , 即官能團(tuán) b過量。設(shè) t =0時(shí)， a， b的官能團(tuán)數(shù)各為： ， ，定義 aNbr1aabNN?? 設(shè) t 時(shí)，官能團(tuán) a， b的反應(yīng)程度分別為 ， ，則 t時(shí)， a， b基團(tuán) 數(shù)各為： ， ，體系中分子總數(shù)為 ，故 aPb aaa PNN ? bbb PNN ? 2bbbaaa PNNPNN ??? 22tababa a a b b b a b a a b bNNNNXnN N P N N P N N N P N P? ?? ? ?? ? ? ? ? ?投料單體分子數(shù) 時(shí)體系分子數(shù) 利用 a， b基消耗數(shù)相等的條件： bbaa PNPN ?112 1 212aa b b aaaa b a a a a aabbNN N N rXnNNN N N P r r PPNN???? ? ?? ? ? ???；1 1，)(1aa PXr n ??? 時(shí)的量投料兩可反應(yīng)官能團(tuán)等物質(zhì)由上式可知，要合成高分子量縮聚物，除了使反應(yīng)程度盡量接近 1外，單體純度要高，需用“聚合級(jí)”原料，另外必須嚴(yán)格控制單體可反應(yīng)官能團(tuán)的摩爾比，否則亦將影響縮聚物的合成。 （ 2）加入單官能團(tuán)物質(zhì)（端基封鎖劑，粘度穩(wěn)定劑） 縮聚反應(yīng)中，根據(jù)需要加入一定量的單官能團(tuán)物質(zhì)，由于它的參加反應(yīng)，而停止了大分子鏈的增長，也可達(dá)到控制分子量的目的。 對(duì)于均縮聚 aRb型單體的縮聚， a， b嚴(yán)格等摩爾配比，就只能采用加單官能團(tuán)物質(zhì)的方法控制聚合度；常把這種物質(zhì)叫做端基封鎖劑或粘度穩(wěn)定劑。如 nylon66可加 CH3COOH做端基封鎖劑。 ar 。11，1aaan rrXP ???? 時(shí)＜ 1， ① 對(duì)于（ aAa+bBb）另加單官能度物質(zhì) Cb的體系 1 , a b2aabcNrNN?? ?令 稱為 基對(duì) 基的摩爾系數(shù)（或摩爾比）。n112aa a arXr r P????② 對(duì)于 aRb型加 C－ b的縮聚體系 n222aca a a a a b c cc c ca a ca a c a a b b c cNNXN N P N N P N PtN N PN N NN N N N P N P N P???? ? ? ??????? ? ? ? ?投 料 單 體 分 子 數(shù)時(shí) 體 系 分 子 數(shù)a b ba b cP P P（ 、 、 分別R單 體上為 基、R單 體上 基、C單 體上 基的反應(yīng)程度）。? ?? ? aaaaaaacaacanccbaaaPrrrPNNNNNNNXPNPNPN211222????????????利用caaa NN Nr 2ba ??基的摩爾系數(shù)基對(duì)其中 n 11, 1 aaarb P Xr???因 基過量，當(dāng) ＝時(shí) 加入單官能團(tuán)化合物 C－ b的分子數(shù)越少，縮聚產(chǎn)物的分子量越高。所以可以根據(jù)所需要的聚合度，計(jì)算單官能團(tuán)化合物加入量。 ③ 對(duì)于 aRb+bBb體系 222 cccbaaaaacan PNNPNNPNNNNX??????? ? ?? ? aaaaaaacaacaaacacanccbaaaPrrrPNNNNNNNPNNNNNXPNPNPN211222222222????????????????利用caaacaNNNrbBbNbRaN2。,:?????? 的摩爾數(shù)為的摩爾數(shù)為其中 6．體型縮聚 ( crosslinked polycondenszation) （ 1）體型縮聚 —— 能夠生成三維體型縮聚物的縮聚反應(yīng)稱為體型縮聚反應(yīng)，簡稱為體型縮聚。 ① 體型縮聚的單體 ：參加反應(yīng)的單體必含有一種官能度大于 2的單體。223， 23， 24…… 體系，這是體型縮聚的必要條件。此外原料的投放比，反應(yīng)條件，反應(yīng)程度等對(duì)體型縮聚的進(jìn)行也起重要的作用。因此一個(gè)體系能否順利進(jìn)行要從全面分析。 ② 體型、線型縮聚物的合成反應(yīng)差別 ： ? ?熱塑性制成品線型縮聚物單體加工成型 ???? ??????? ?? t ionpoly m eri za ? ?熱固性制成品預(yù)聚物單體 交聯(lián)固化 ???? ??????? ?? t ionpoly m eri za③ 預(yù)聚物的分類 按照反應(yīng)程度的不同，體型縮聚可分為三個(gè)階段： ????????。,。,。,CCCPPPPPP丙階段乙階段甲階段 其中丙階段也稱為熟化、固化或交聯(lián)。 ???????????；體型縮聚物丙階樹脂，預(yù)聚物；乙階樹脂，；甲階樹脂，對(duì)應(yīng)的生成物分別稱CCCPPPPPP（ 2）體型縮聚的凝膠現(xiàn)象及凝膠理論 ① 凝膠現(xiàn)象及凝膠點(diǎn) 如果縮聚體系中有多官能度單體存在，將生成非線型的多支鏈產(chǎn)物，體型縮聚反應(yīng)是經(jīng)過甲階段和乙階段而逐步轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的過程?？s聚過程中，反應(yīng)體系表現(xiàn)為粘度逐漸增大，而且當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，粘度急劇增加，體系轉(zhuǎn)變成凝膠狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為 凝膠現(xiàn)象或 凝膠化 。出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時(shí)的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)（ ）。 充分凝膠化后體系的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化：剛性增大，尺寸穩(wěn)定，耐熱性好，即具有熱固性。這種樹脂為熱固性樹脂，是重要的工程塑料。 凝膠點(diǎn)是高度支化的縮聚物過度到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，是熱固性聚合物預(yù)聚、固化交聯(lián)的重要參數(shù)。凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)在實(shí)際上具有重要意義。關(guān)于 凝膠點(diǎn) 的預(yù)測(cè)。 ② 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) 有 Carothers理論和 統(tǒng)計(jì)法 。 Carothers理論認(rèn)為，當(dāng)體系出現(xiàn)凝膠時(shí)，數(shù)均聚合度 ?？梢愿鶕?jù)數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度 P的關(guān)系，求出 時(shí)的反應(yīng)程度 ，即凝膠點(diǎn) 。 a. 兩種官能團(tuán)等物質(zhì)的量（摩爾數(shù)相等）的體系 此時(shí)定義平均官能度： nX ??nXCP iiiiiiNffNNf????投料官能團(tuán)總數(shù)投料分子總數(shù)、 分別為 單體的個(gè)數(shù)和官能度。 時(shí)，不能生成高分子量聚合物； 時(shí)，生成線型或分支型聚合物； 時(shí)，則可生成支化或網(wǎng)狀聚合物。 2?f ?f 2? 對(duì)于 兩種官能團(tuán)等物質(zhì)量的縮聚體系， 的投料摩爾比為 3︰ 2 ；則 32 BA ? 3BA 3223 ???????分子總數(shù)起始官能團(tuán)總數(shù)f 現(xiàn)在來推導(dǎo) 的關(guān)系。 設(shè) 為投料單體分子總數(shù)，平均官能度為 ；則反應(yīng)開始時(shí)的官能團(tuán)總數(shù)為 ； 假定縮聚中無分子內(nèi)環(huán)化等副反應(yīng)，凝膠點(diǎn)之前每步反應(yīng)都要減少一個(gè)分子，消耗兩個(gè)官能團(tuán)。 設(shè) t 時(shí)體系分子數(shù)為 N，則： nPX?0N ff0? ?00022 2 12 112nNNNPNXN f f f??? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ?令 ，則得 ： nX ??fPc 2?（該式即為 Carothers方程。） 欲使在凝膠點(diǎn)前停止反應(yīng)，一定要控制反應(yīng)程度比 Carothers方程計(jì)算的凝膠點(diǎn)小一些才不至發(fā)生凝膠化。 ② 對(duì)于非當(dāng)量縮聚體系（或兩官能團(tuán)非等物質(zhì)的量）的體系。 此時(shí)的平均官能度 不能用上述平均官能度求法，這樣求出來的 比實(shí)際的值大。因此對(duì)于非等量的縮聚體系，平均官能度的計(jì)算公式應(yīng)修正為 ： f f 起始的單體分子數(shù) 非過量的官能團(tuán)數(shù)?? 2f再代入 就可求出凝膠點(diǎn) （注意為非過量官能團(tuán)的反應(yīng)程度）。 fPc2?cP③ 由 nn2 1 212PXXf P f??? ? ??????公式 可以求出此公式既適合線型縮合體系，又適合體型縮合體系，應(yīng)用起來也更方便。只要根據(jù)原料投料比求出平均官能度 ，即可求出在任一反應(yīng)程度下的平均聚合度。 f 112ana a arXr r P???? 而公式 只于線型縮聚體系聚合度的計(jì)算，而當(dāng)體系 含有多官能度單體時(shí)，不再適用。 返回 第四節(jié) 聚合實(shí)施方法（ process of polymerization） 自由基聚合實(shí)施方法按照聚合配方、工藝特點(diǎn)可分為四種： 本體聚合 （ mass polymerization）， 溶液聚合 （ solution polymerization），懸浮聚合 （ suspension polymerization）， 乳液聚合 （ emulsion polymerization）。 ?????界面縮聚溶液聚合融熔聚合要有逐步聚合的實(shí)施方法主返回 演講完畢，謝謝觀看！