【正文】 聚合物可以通過單體的加聚反應(yīng)來合成。 (一 ) 鏈引發(fā)反應(yīng) 自由基聚合的活性中心為自由基，其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來產(chǎn)生，但目前工業(yè)及科學(xué)研究上廣泛采用的方法是使用引發(fā)劑（ initiator），引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵的化合物，由其均裂產(chǎn)生初級自由基（ primary radical），加成單體得到單體自由基（ monomer radical），然后進(jìn)入鏈增長。其中過氧化氫活性太低，一般不單獨(dú)使用，而是同還原劑構(gòu)成氧化 還原引發(fā)體系使用。 ：過氧化二苯甲酰（ BPO），活性適中，應(yīng)用廣泛。主要產(chǎn)品有偶氮二異丁腈（ AIBN）、偶氮二異庚腈（ ABVN）。 本體聚合、懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合，一般用偶氮類或過氧類等油溶性引發(fā)劑或油溶性氧化 還原引發(fā)體系。 一般聚合溫度 (60～ 100℃ )常用 BPO、 AIBN或過硫酸鹽作引發(fā)劑。 310? 3. 其它引發(fā)作用 (other methods of initiation) (1) 熱引發(fā) 不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進(jìn)行聚合，這稱為熱引發(fā)聚合，簡稱熱聚合。 (2)光引發(fā)（ photo chemical initiation） 光引發(fā)聚合是體系在光的激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。 安息香： COC HO HCO+ C HO H兩 個(gè) 自 由 基 都 可 以 引 發(fā) 聚 合 安息香醚： COC HO RCO+ C HO Rh v (二 ) 鏈增長 、鏈終止反應(yīng) 1. 鏈增長特點(diǎn)：① 反應(yīng)的活化能低 。 終止方式?jīng)Q定于： ，活性大時(shí)利于歧化； 件，如升高溫度， 提高幅度大于 ，即更有利于歧化終止。 SHHC 2512?n SHHC 2512?t )OH(CHHS 2? 2. 阻聚劑（ inhibitor）和緩聚劑（ retarder） (1) 定義：少量的某種物質(zhì)加入聚合體系中就可以將活性自由基變?yōu)闊o活性或非自由基，這種物質(zhì)叫阻聚劑 (inhibitor)。 N NN O 2N O 2N O 2 D P P HNO HC H 3C H 3C H 3C H 3OT M P O DPPH是一種高效的阻聚劑，濃度在 以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一個(gè) DPPH分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的阻聚劑，可用于測定引發(fā)速率 。通 置換或采用溶劑回流，可以實(shí)現(xiàn)排氧目的。 3FeCl 2CuCl3FeCl2CuCl (五 ) 自由基共聚合（ Radical Chain Copolymerization） 1．分類－－依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上的連接特點(diǎn)可分為如下四種： 無規(guī)共聚物（ rondom copolymer） 交替共聚物（ alternating copolymer） 嵌段共聚物（ blocking copolymer） 接枝共聚物（ grafting copolymer） ： (1) 在恒比點(diǎn)處投料。對自由基聚合，由引發(fā)產(chǎn)生自由基活性種，單體、自由基的鏈增長很快完成，聚合過程中不存在中等聚合度的產(chǎn)物，聚合體系只有單體，聚合物及少量引發(fā)劑組成，屬于連鎖機(jī)理。 加聚的產(chǎn)物都是碳鏈高分子，對于雜鏈高分子，元素有機(jī)高分子及無機(jī)高分子，高分子主鏈上除了碳鍵外，還含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除了一些環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合合成之外，只能通過縮聚反應(yīng)來制取。因此縮聚反應(yīng)是合成聚合物的重要方法。39。 ] [ 39。 ??????????????從機(jī)理上講大部分縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合，因此這兩個(gè)概念不加區(qū)分。 縮合反應(yīng)的條件 ：能發(fā)生縮聚的單體的官能度 f≥2。 2. 縮聚反應(yīng)的單體 縮聚單體必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)就是官能團(tuán)間的多次縮合、酯化、酯交換、酰胺化、醚化等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都可用以縮聚反應(yīng)。 二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。縮聚早期單體很快消失，轉(zhuǎn)化成各種大小不等的低聚物，單體轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚則在各種低聚物之間進(jìn)行，延長反應(yīng)時(shí)間的目的在于提高分子量。 ? ?ab1b]R[abRa ??????? nn nab PP ? aa PPNNNNtX ?????? 11)1(0 00時(shí)分子總數(shù)投料的單體總數(shù) 對 兩種反應(yīng)官能團(tuán)等摩爾投料的縮聚體系。 0 n0n1111NNPXN X P?? ? ? ? ?? 提高反應(yīng)程度的措施有 ： a. 延長反應(yīng)時(shí)間； b. 選用高活性單體； c.排除小分子副產(chǎn)物； 。 , CC ????? 02 ]OCO[O]H[ ? ?? ?202202 22202211111,11CCC PPKC Xn KXnCPXn PPKKP Xn KK?? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ??再 利 用 00222001110WWWWnnPPCCKXn KXnC K C KXn XnPn n?? ? ?? ? ?（ ～ ，或P 1）1 ,。 對縮聚反應(yīng)，壓力對平衡常數(shù)影響不大，但減小壓力有利于縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移動(dòng)。目的都是使一種端基官能團(tuán)失去活性，封鎖端基，終止大分子的增長，使分子量保持永久穩(wěn)定。 對于均縮聚 aRb型單體的縮聚， a， b嚴(yán)格等摩爾配比，就只能采用加單官能團(tuán)物質(zhì)的方法控制聚合度；常把這種物質(zhì)叫做端基封鎖劑或粘度穩(wěn)定劑。n112aa a arXr r P????② 對于 aRb型加 C－ b的縮聚體系 n222aca a a a a b c cc c ca a ca a c a a b b c cNNXN N P N N P N PtN N PN N NN N N N P N P N P???? ? ? ??????? ? ? ? ?投 料 單 體 分 子 數(shù)時(shí) 體 系 分 子 數(shù)a b ba b cP P P（ 、 、 分別R單 體上為 基、R單 體上 基、C單 體上 基的反應(yīng)程度）。,:?????? 的摩爾數(shù)為的摩爾數(shù)為其中 6．體型縮聚 ( crosslinked polycondenszation) （ 1）體型縮聚 —— 能夠生成三維體型縮聚物的縮聚反應(yīng)稱為體型縮聚反應(yīng)，簡稱為體型縮聚。因此一個(gè)體系能否順利進(jìn)行要從全面分析。,CCCPPPPPP丙階段乙階段甲階段 其中丙階段也稱為熟化、固化或交聯(lián)。 充分凝膠化后體系的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化：剛性增大，尺寸穩(wěn)定，耐熱性好，即具有熱固性。關(guān)于 凝膠點(diǎn) 的預(yù)測。 a. 兩種官能團(tuán)等物質(zhì)的量（摩爾數(shù)相等）的體系 此時(shí)定義平均官能度： nX ??nXCP iiiiiiNffNNf????投料官能團(tuán)總數(shù)投料分子總數(shù)、 分別為 單體的個(gè)數(shù)和官能度。 設(shè) t 時(shí)體系分子數(shù)為 N，則： nPX?0N ff0? ?00022 2 12 112nNNNPNXN f f f??? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ?令 ，則得 ： nX ??fPc 2?（該式即為 Carothers方程。因此對于非等量的縮聚體系，平均官能度的計(jì)算公式應(yīng)修正為 ： f f 起始的單體分子數(shù) 非過量的官能團(tuán)數(shù)?? 2f再代入 就可求出凝膠點(diǎn) （注意為非過量官能團(tuán)的反應(yīng)程度）。 返回 第四節(jié) 聚合實(shí)施方法（ process of polymerization） 自由基聚合實(shí)施方法按照聚合配方、工藝特點(diǎn)可分為四種： 本體聚合 （ mass polymerization）， 溶液聚合 （ solution polymerization），懸浮聚合 （ suspension polymerization）， 乳液聚合 （ emulsion polymerization）。只要根據(jù)原料投料比求出平均官能度 ，即可求出在任一反應(yīng)程度下的平均聚合度。 ② 對于非當(dāng)量縮聚體系（或兩官能團(tuán)非等物質(zhì)的量）的體系。 2?f ?f 2? 對于 兩種官能團(tuán)等物質(zhì)量的縮聚體系， 的投料摩爾比為 3︰ 2 ；則 32 BA ? 3BA 3223 ???????分子總數(shù)起始官能團(tuán)總數(shù)f 現(xiàn)在來推導(dǎo) 的關(guān)系。 Carothers理論認(rèn)為，當(dāng)體系出現(xiàn)凝膠時(shí)，數(shù)均聚合度 。 凝膠點(diǎn)是高度支化的縮聚物過度到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，是熱固性聚合物預(yù)聚、固化交聯(lián)的重要參數(shù)。縮聚過程中，反應(yīng)體系表現(xiàn)為粘度逐漸增大，而且當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，粘度急劇增加，體系轉(zhuǎn)變成凝膠狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為 凝膠現(xiàn)象或 凝膠化 。,。223， 23， 24…… 體系，這是體型縮聚的必要條件。所以可以根據(jù)所需要的聚合度，計(jì)算單官能團(tuán)化合物加入量。 ar 。設(shè) t =0時(shí)， a， b的官能團(tuán)數(shù)各為： ， ，定義 aNbr1aabNN?? 設(shè) t 時(shí)，官能團(tuán) a， b的反應(yīng)程度分別為 ， ，則 t時(shí)， a， b基團(tuán) 數(shù)各為： ， ，體系中分子總數(shù)為 ，故 aPb aaa PNN ? bbb PNN ? 2bbbaaa PNNPNN ??? 22tababa a a b b b a b a a b bNNNNXnN N P N N P N N N P N P? ?? ? ?? ? ? ? ? ?投料單體分子數(shù) 時(shí)體系分子數(shù) 利用 a， b基消耗數(shù)相等的條件： bbaa PNPN ?112 1 212aa b b aaaa b a a a a aabbNN N N rXnNNN N N P r r PPNN???? ? ?? ? ? ???；1 1，)(1aa PXr n ??? 時(shí)的量投料兩可反應(yīng)官能團(tuán)等物質(zhì)由上式可知，要合成高分子量縮聚物，除了使反應(yīng)程度盡量接近 1外，單體純度要高，需用“聚合級”原料，另外必須嚴(yán)格控制單體可反應(yīng)官能團(tuán)的摩爾比，否則亦將影響縮聚物的合成。 ???????? ???2112 11lnTTRHKKH? 2 1 2 1, , , ,T T K K T K? ? ? ?時(shí) 即 對生成高分子量產(chǎn)物不利。 溫度的影響可用下式表示： 其中為縮聚反應(yīng)的熱焓變化；一般 0（放熱反應(yīng)）其值約為 10kJ/mol。 以線性聚酯化反應(yīng)為例，設(shè)官能團(tuán)等物質(zhì)的量投料。 t 時(shí)， a基數(shù)為 N， b基數(shù)則變?yōu)?N。引入 P后，我們會(huì)發(fā)現(xiàn) P的值隨著時(shí)間延續(xù)也是增大的，聚合度也隨時(shí)間增大，而且二者存在簡單的關(guān)系。 3．縮聚反應(yīng)的分類 縮聚反應(yīng)的分類可以采用不同的分類方法： ① 按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類： 平衡縮聚反應(yīng) 與 不平衡縮聚反應(yīng) ② 按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類： 線型縮聚、體型縮聚 ③ 按參加反應(yīng)的單體種類分類： 均縮聚 —— 只有一種單體參加的縮聚； 混縮聚 —— 兩種帶有不同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中任何一種單體都不能進(jìn)行均縮聚； 共縮聚 —— 在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三、四種單體的縮聚反應(yīng)。 22， 2官能度體系為線型縮聚體系。 依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為： 22， 2官能度體系； 23官能度體系縮聚， 24官能度體系縮聚等。常用 f（ functionalgray）表示 , 官能度決定于單體的分子的結(jié)構(gòu)和特