【正文】 II168。黃酮類 :途徑 I為主M+常為基峰 ,還有 [M28]+,A1+(s),B1+(s),及[A1+H]+,[A128]+,B2+,[B228]+等。168。黃酮醇類 :主要按途徑 II進行M+常為基峰 ,碎片離子主要有 B2+和 [B228]+及[A1+H]+,此外還有 [MH]+,[M15]+等。六 環(huán)烯醚萜的結(jié)構(gòu)解析? 1). C4COOR? IR: γC=O 1680 cm –1? 1HNMR δ: H3 (s)? 2). C4CH3? 1HNMR δ: H3 (brs or d, J = 1Hz)δ+δ+δδ? 3) Noriridoids H3 δ: ~ (d, J =6~8 Hz)? 4) 裂環(huán)環(huán)烯醚萜 (Secoiridoids) H3 δ: ~ (s) IR γC=O 1680177。20 cm –1 γC=C 1640~1650, 990, 910cm –1? 5 ) H1: δ: ~ (d, J = 5Hz)? 6) UV: λ230~240 nm (α,βunsaturated double bond)六 環(huán)烯醚萜的結(jié)構(gòu)解析1. UV? 孤立雙鍵 : λmax 205~250 nm (w)? ?， ?不飽和羰基 : λmax 242~250nm? 異環(huán)共軛雙鍵 :λmax 240, 250, 260 nm? 同環(huán)共軛雙鍵： λmax 285nm七 三萜類化合物的結(jié)構(gòu)解析? 2. 質(zhì)譜（ Mass Spectrum）? 1) Δ12齊敦果烷型三萜七 三萜類化合物的結(jié)構(gòu)解析七 三萜類化合物的結(jié)構(gòu)解析? 2.質(zhì)譜（ MassSpectrum）v1)11Oxo,Δ12齊敦果烷型三萜? 3 核磁共振光譜? 1HNMR? 1) 甲基 : δ ~ ? 2) 烯氫 : δ ~ 環(huán)外雙鍵 : δ5；環(huán)內(nèi)雙鍵 : δ5 Δ12, C12H： δ ~ (brs or m) 11Oxo, Δ12, C12H： δ (s)? 3) 連氧碳上質(zhì)子 : CHOH δ ~。 CHOAc δ ~七 三萜類化合物的結(jié)構(gòu)解析? 3 核磁共振光譜? 13CNMR? CH3 δ ~? CO δ 60~90? 烯碳 : δ 109~160? 羰基碳 : δ 170~220七 三萜類化合物的結(jié)構(gòu)解析七 三萜類化合物的結(jié)構(gòu)解析?3核磁共振光譜?13CNMR識別三萜的幾個主要骨架結(jié)構(gòu)的要點：1)注意季碳的數(shù)目2) 雙健碳的化學(xué)位移 Δ12齊敦果 C12:122~124, C13: 143~144 Δ12烏索烷 C12:124~125, C13: 139~140七 三萜類化合物的結(jié)構(gòu)解析? 3 核磁共振光譜? 13CNMR3) 苷化位移 ( Glycosylation shift， GS)(a) 苷元 : C3Osugar, C3 +8~10 (b) 糖 : 端基碳 +7 。 與其它糖連接的碳 +3~8(c) 酯苷 : COOsugar 2 ；糖端基碳 δ 95(d)叔醇 : 苷元 ?C +10。 糖端基碳 δ100七 三萜類化合物的結(jié)構(gòu)解析? 結(jié)構(gòu)解析一般程序? 1) 反應(yīng) : 苷元 HRMS (FAB, ESI, FD): MW, 分子式 1HNMR: CH3, 烯氫質(zhì)子 13CNMR: δ 95~105, 糖的數(shù)目? 2) 水解 : 苷元 : 1HNMR, 13CNMR 糖 : PC, GC (derivatization), TLC? 3) 全結(jié)構(gòu) : 糖的連接 13CNMR (GS), 2DNMR (HMQC, HMBC)七 三萜類化合物的結(jié)構(gòu)解析1. 紫外光譜主要為不飽和內(nèi)酯環(huán)的吸收 甲型強心苷（ △ ???內(nèi)酯） 220nm處乙型強心苷 （ ??； ???內(nèi)酯） 295~300nm借此可區(qū)別二類強心苷。八 強心苷類化合物的結(jié)構(gòu)解析2.紅外光譜1800~1700cm1有兩個羰基不飽和內(nèi)酯環(huán)產(chǎn)生的特征吸收較低波數(shù)的是 ??不飽和羰基產(chǎn)生的正常吸收。（ A）較高波數(shù)的是不正常吸收（ B）B： 隨溶劑性質(zhì)吸收強度有所改變，在極性大的溶劑，吸收強度減弱或消失。A：在極性溶劑中，吸收強度基本不變或略加強。 八 強心苷類化合物的結(jié)構(gòu)解析3.質(zhì)譜強心苷苷元質(zhì)譜裂解方式比較復(fù)雜，常見有羥基脫水（ 18），醛基脫 CO（ 28），脫甲基（ 15），脫 C17內(nèi)酯側(cè)鏈，雙鍵逆 DielsAlder裂解等。甲型強心苷元：產(chǎn)生 m/z111， m/z124， m/z163和 m/z164等碎片離子。八 強心苷類化合物的結(jié)構(gòu)解析甲型強心苷元m/z111m/z124m/z163m/z164八 強心苷類化合物的結(jié)構(gòu)解析乙型強心苷元：產(chǎn)生 m/z109,m/z123,m/z135,m/z136等含有 ?內(nèi)酯環(huán)的碎片。 m/z109m/z123m/z135m/z136八 強心苷類化合物的結(jié)構(gòu)解析4.1HNMR1）苷元 C C13位甲基 ?2） C3H（常有 OH取代） ?3）內(nèi)酯環(huán)上的質(zhì)子~J=18Hz~brs甲 型brsorbrt八 強心苷類化合物的結(jié)構(gòu)解析4.1HNMR， sJ=6~12Hz乙 型4） .強心苷 C/D環(huán)均為順式稠合 (14?H)，所以?： 18CH319CH3(處于較高場），在其它甾類成分中，可根據(jù)兩個甲基的位移來判定 C/D環(huán)稠合方式。八 強心苷類化合物的結(jié)構(gòu)解析如： A/B反式， C/D反式?： 19CH318CH3A/B反式， C/D順式?： 19CH318CH3八 強心苷類化合物的結(jié)構(gòu)解析A/B順式， C/D反式： 19CH318CH3A/B順式， C/D順式?： 19CH318CH3八 強心苷類化合物的結(jié)構(gòu)解析4.13CNMR多借助參考文獻完成。八 強心苷類化合物的結(jié)構(gòu)解析結(jié)構(gòu)特點： 1） 27個碳2） A/B順或反3） B/C、 C/D環(huán)反式4） C17側(cè)鏈 ?構(gòu)型5） E、 F環(huán)以螺縮酮形式相連。九 甾類化合物的結(jié)構(gòu)解析1. 螺甾烷醇類 (spirostanols)2. 異螺甾烷醇類(isospirostanols)螺甾烷醇 異螺甾烷醇易轉(zhuǎn)化 C25SRC25差向異構(gòu)體九 甾類化合物的結(jié)構(gòu)解析1） .UV（ 1）飽和的甾體化合物，在 200~400nm間無吸收（ 2）不飽和甾類孤立雙鍵 205~225nm(?900左右 )?， ?不飽和酮基 240nm(?為 11000)共軛二烯 235nm有吸收九 甾類化合物的結(jié)構(gòu)解析2） .IR甾體皂苷元含有螺縮酮結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈， IR顯示出四個特征吸收譜帶（ F環(huán)開裂后無這種特征吸收 ）A980cm1B920cm1C900cm1D860cm1且 A帶最強應(yīng)用： 1）區(qū)別 C25的兩種差向異構(gòu)體2）判斷 C11或 C12位羰基是否為共軛體系3） COH與 A/B環(huán)構(gòu)型的關(guān)系九 甾類化合物的結(jié)構(gòu)解析（ 1）區(qū)別 C25的兩種差向異構(gòu)體C25MeS型 B帶 C帶R型 B帶 C帶如果是二種差向異構(gòu)體的混合物，則 B帶 C帶的強度應(yīng)相近。 2） .IR九 甾類化合物的結(jié)構(gòu)解析2） .IR（ 1）區(qū)別 C25的兩種差向異構(gòu)體C25OHS型 A弱 B帶強吸收R型 A弱 C帶強吸收 C25CH2OH無法用上述四條譜帶來討論特點： S型 995cm1處顯示強吸收R型 1010cm1處強吸收九 甾類化合物的結(jié)構(gòu)解析2） .IR（ 2）判斷 C11或 C12位羰基是否為共軛體系C11或 C12位羰基為非共軛體系一個吸收峰 1715~1705cm1C12位羰基成為 ?， ?不飽和酮的體系1605~1600cm11679~1673cm1(?C=O)兩個吸收峰 九 甾類化合物的結(jié)構(gòu)解析2） .IR（ 3） COH與 A/B環(huán)構(gòu)型的關(guān)系OH3625cm11080~1030cm1C3OH的紅外與 A/B環(huán)的構(gòu)型有一定關(guān)系可利用 C3OH于紅外光譜中表現(xiàn)的特征峰來推測A/B環(huán)的構(gòu)型 見下表：九 甾類化合物的結(jié)構(gòu)解析2） .IR A/B C3OH ?OHcm1 C3OH ?OHcm1 順 (5?H) ?(e) 1044~1037 ?(a) 1036~1032 反 (5?H) ?(e) 1040~1037 ?(a) 1002~996 △ 5 ?(e) 1052~1050 ?(a) 1034* *石蠟糊，其余為 CS2溶液， e:橫鍵， a:豎鍵九 甾類化合物的結(jié)構(gòu)解析3） .MS 甾體皂苷元分子中有螺甾烷側(cè)鏈，質(zhì)譜中均出m/z139（基峰）、 m/z115（中等強度）、 m/z126輔助離子（弱）這些峰主要為 F環(huán)產(chǎn)生的裂解碎片。1