【正文】 △ rHmθ＝ PA (由于 PA與熱力學(xué)符號(hào)相反 ， 所以此離解反應(yīng)的焓變?yōu)?PA)。 此式表明可以用二元?dú)浠镓?fù)離子的質(zhì)子親和焓來判斷二元?dú)浠餁庀嗨崾诫婋x的熱力學(xué)趨勢 。 式中 △ EAHmθ是自由基Hn－ 1X的電子親合焓 , 它與元素 X的電負(fù)性有關(guān)； △ IHmθ是 H的電離焓 。 △ DHmθ是 XH的離解焓， 與 HX鍵的鍵長 (即與 X原子的原子半徑 )有關(guān) 。 左表示出相關(guān)數(shù)據(jù) 。 △ rHmθ＝ PA＝△ EAHmθ(Hn－ 1X)＋△ IHmθ(H)＋△ DHmθ(Hn－ 1X－ H) 當(dāng) X發(fā)生變化時(shí) ,△ IHmθ為常數(shù)，這樣，陰離子 Hn－ 1X－ 的質(zhì)子親合焓 (即氣態(tài)二元?dú)浠镫婋x出 H＋ (g)過程的焓變 )就與 X－ H鍵的離解焓△ DHmθ和原子團(tuán) Hn－ 1X的電子親合焓△ EAHmθ之和有關(guān)。 在同一周期中，從左到右原子團(tuán) Hn－ 1X的電子親合焓的變化一般比相應(yīng)的 X－ H鍵的離解焓變化的幅度要大一些， 從 CH3的－ 50到 F的－ 331，電子親合焓減小了 281 kJmol－ 1；而X－ H鍵的離解焓從 435到 569, 增加了 134 kJmol－ 1，所以 PA或氣態(tài)二元?dú)浠锏碾x解焓變將隨△ EAHmθ的減小而逐漸減小。因此 , 同一周期從左到右，氣態(tài)二元?dú)浠锏乃嵝詮?qiáng)度表現(xiàn)為緩慢增加。 而在同一族中 ,從上到下 ,離解焓減小的速度比電子親合焓快 : HF HCl HBr HI △ EAHmθ/kJmol－ 1 － 331 － 347 － 326 － 297 △ DHmθ /kJmol－ 1 569 431 368 297 從 HF到 HI，離解焓從 569到 297減少了 272，而電子親合焓從－331到－ 297只增加了 34。因此同一族的二元?dú)浠锏乃嵝詮纳系较?，隨離解焓的逐漸減小而增大。 所謂誘導(dǎo)力是分子間作用力中的一種 。 誘導(dǎo)效應(yīng)是指一個(gè)分子的固有偶極使另一個(gè)分子的正負(fù)電荷重心發(fā)生相對(duì)位移 ， 或是在一個(gè)分子內(nèi)一個(gè)部分對(duì)另一個(gè)部分的誘導(dǎo)現(xiàn)象 。 對(duì)于后者 ， 以 HARn(Hn＋ 1A被 n個(gè)取代基 R取代后的產(chǎn)物 )分子為例 。 如果取代基 R的電負(fù)性比 A大 ， R對(duì)電子的吸引作用比 A強(qiáng) ， 則這種取代基稱為吸電子基團(tuán) 。 相反 ， 如果 R的電負(fù)性比 A小 ， R對(duì)電子的吸引作用力比 A弱 ， 這種取代基團(tuán)被稱為斥電子基團(tuán) 。 由于取代基 R的吸電子或斥電子作用 ， 使得鄰近化學(xué)鍵的電子密度發(fā)生改變 。 顯然這就是一個(gè)分子中存在的誘導(dǎo)效應(yīng) 。 ②誘導(dǎo)效應(yīng)和負(fù)離子的電荷分配性對(duì)酸的影響 誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì) HARn的酸性將產(chǎn)生顯著影響： 以 HARn的離解為例 ， 假定可以將它的離解分為兩步 : HARn H＋ ＋ ARn－ * H＋ ＋ ARn－ 中間體 ARn－ *是假定二元取代氫化物剛移去質(zhì)子 , 但還未發(fā)生電子的重排的物種 (這是只為了討論的方便而假設(shè) , 并不一定能為實(shí)驗(yàn)所證實(shí) )。 顯然第一步的難易將取決于取代基的電負(fù)性 。 H A R， 若 R的電負(fù)性比 A大 (即 R是一個(gè)吸電子基團(tuán) ), A－ R鍵中的電子靠近 R， A帶部分正電荷 ， 從而吸引 A－ H鍵中的電子使得 H原子的電子容易失去 ， 化合物酸性增加 。 所以 R的電負(fù)性越大 ， 化合物的酸性就愈強(qiáng) 。 H A R， 相反 , R的電負(fù)性比 A小 (R是一個(gè)斥電子基團(tuán) ), A－ R鍵中的電子靠近 A， A帶部分負(fù)電荷 ， 結(jié)果將排斥 H－ A鍵中的電子 ， 從而使 H原子的電子不易失去 ， 化合物酸性就減弱 。所以 R的電負(fù)性越小 ， 化合物的酸性就愈弱 。 第二步是中間體 ARn－ *發(fā)生電子的重排過程 , 第一步氫原子失去電子以 H＋ 離子電離出來 , 剩下電子留在原子 A上 。 如果這個(gè)電子能從原子 A分布到整個(gè)原子團(tuán) ,或者說 ,電子密度容易從原子A流向取代基 R,使得 A有較高的電正性 ,那么該酸的酸性就較強(qiáng) 。 Ⅰ Ⅱ 例如 ,比較 HCF3與 HCH2NO2的酸性 。 他們都可被認(rèn)為是二元?dú)浠?CH4的取代物 ， 前者三個(gè)氫被 F取代 ， 后者一個(gè)氫被 NO2基取代 。 按照誘導(dǎo)效應(yīng) ， 取代基 F的電負(fù)性明顯大于 NO2基 ， 似乎 HCF3的酸性應(yīng)比硝基甲烷強(qiáng) 。但是 ， 在 CF3－ 中 ， 由于 F的半徑小 ， 電子云密度已經(jīng)很大 ， 且它同 C是以 ?鍵鍵合 ， 不存在 ?重疊 ， 即 H＋ 電離后在 C上留下來的負(fù)電荷不能向 F上流動(dòng) ,結(jié)果影響了 HCF3上的 H＋ 的電離 。 而對(duì)于 HCH2NO2, 由于 NO2基團(tuán)上存在有 ?反鍵分子軌道 ， 因而 C上的負(fù)電荷容易離域到反鍵 ?軌道之中 , 結(jié)果反而是硝基甲烷的酸性大于 HCF3。 再如 C2H5OH和 C2H3OOH： 他們可以被看作是 H2O分子上的氫被乙基和乙氧基取代的產(chǎn)物，由于 C2H5O－ 中只有 ?鍵 , 而 CH3COO－ 中存在三中心 ?鍵，因而氧原子上的負(fù)電荷可以通過這個(gè)三中心 ?鍵得到離域化，所以C2H3OOH的酸性遠(yuǎn)大于乙醇。 以二元?dú)浠?HnX為例 ， 他們?cè)谒锌梢赃M(jìn)行酸式解離 。 例如 NH3， 可以寫出玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)式： 2 顯然這種酸式離解在熱力學(xué)上是不允許的 。 假定二元?dú)浠?HnX 在水中作堿式離解： 對(duì)于 即熱力學(xué)允許 NH3在水中作堿性離解，盡管這種趨向并不大。事實(shí)上也正是這樣， NH3在水中是一個(gè)弱堿。 比較這兩種離解的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn) ： 當(dāng) NH3作酸式離解時(shí) ， 由于 NH2基的電子親合焓較小 (－ 131kJmol－ 1)， 盡管質(zhì)子的水合焓很大 , 但也不能補(bǔ)償電離過程中的不利因素 , 從而使電離過程的熱效應(yīng)為正值 。 相反 , NH3作堿性離解時(shí) ， 放熱項(xiàng)比作酸離解時(shí)多了一項(xiàng) ， 這一項(xiàng)是 NH3的質(zhì)子親合過程的焓變 (－ 866kJmol－ 1)， 正是這一項(xiàng)起了關(guān)鍵性的作用 ， 它補(bǔ)償了電離過程中的不利因素 ， 并使得 NH3作堿式電離過程成了放熱的過程 。 類似地 ， 我們可以對(duì)其他二元?dú)浠镞M(jìn)行酸式和堿式電離的熱力學(xué)分析 ， 從而判斷出他們的酸堿性 。 根據(jù)前面的介紹可以用二元?dú)浠镓?fù)離子的質(zhì)子親和焓來判斷二元?dú)浠餁庀嗨崾诫婋x的熱力學(xué)趨勢 。 以 HCl(g)為例： HC1(g) H＋ (g) ＋ C1－ (g) △ Hθ＝ PA ↑I ↑EA H(g) ＋ C1(g) △ Hθ＝ PA＝ D(HCl)＋ EA(C1)＋ I(H)＝ 431＋ (－ 355)＋ 1318 ＝ 1394(kJmol－ 1) Cl－ 離子的質(zhì)子親和焓為正值 ,所以在熱力學(xué)上是不允許的 。 D 但是在水溶液中，由于離子和分子都是水合的，而水合過程都是放熱的過程，因而 由于水合過程使得在氣相中為非自發(fā)的過程在水中成了自發(fā) 。 HC1(g) H(g) ＋ C1(g) ↓I ↓ EA H＋ (g) ＋ C1－ (g) ↓△ hydHmθ(H＋ ) ↓△ hydHmθ(C1) HC1(aq) H＋ (ag) ＋ C1－ (ag) △ Hθ＝ △ hydHmθ(HC1)＋ D(H— C1)＋ I(H)＋ △ hydHmθ(H＋ )＋ △ hydHmθ(C1－ )＋ EA(C1) ＝ － 18＋ 431＋ 1318＋ (－ 1091)＋ (－ 378)＋ (－ 355) ＝－ 93(kJmol－ 1) [△ Hθ＝ PA＝ D(H－ Cl)＋ I(H)＋ EA(C1)] 顯然同氣相離解相比，它多了三項(xiàng)水合焓項(xiàng)，正是由于水合焓的影響，才使 HCl的酸式電離成為可能。 △ rHmθ △ hydHmθ (HCl,g) △ DHmθ(HCl,g) 簡單的含氧酸可用 HOR來表示 ， 它可看作二元?dú)浠?H2O的取代物 ， 根據(jù) R取代基吸電子和斥電子的誘導(dǎo)效應(yīng)可以十分容易地判斷出他們的酸性強(qiáng)度 。 由 HOCl、 HOBr到 HOI,由于電負(fù)性 ClBrI， 可以預(yù)料他們的酸性有 HOClHOBrHOI的順序 。 對(duì)于復(fù)雜的含氧酸可用 (HO)nEOm來表示 (即 HOEOm(OH)n1)。 很顯然 ， 他們的酸性將受到非羥基氧原子的影響 。 一方面 ， 由于氧的電負(fù)性很大 ， 通過誘導(dǎo)效應(yīng) ， 非羥基氧原子將使羥基氧原子帶上更多的正電荷 ， 從而有利于質(zhì)子的解離 。 另一方面 ， 含非羥基氧原子的酸根離子 ， 一般還含有離域 ? 鍵 ， 這種結(jié)構(gòu)共軛程度高 ， 有利于負(fù)電荷的離域化 ， 也能增加酸的強(qiáng)度 。 因此 ， 可以得出結(jié)論：含氧酸中非羥基氧原子越多 ， 酸性越強(qiáng) 。 一般有這樣的規(guī)律 (鮑林規(guī)則 )。 對(duì)于 EOm(OH)n， 當(dāng) m＝ 0， pKa1 ≥ 7 含氧酸酸性較弱 。 當(dāng) m＝ 1， pKa1 ≈ 2 含氧酸為弱酸 。 當(dāng) m＝ 2， pKa1 ≈－ 3 含氧酸為強(qiáng)酸 。 當(dāng) m＝ 3， pKa1 ≈－ 8 含氧酸酸性更強(qiáng) 。 3 含氧酸的酸性 在水溶液中 ,一個(gè)酸或堿的強(qiáng)度可以用它的 Ka或 pKa來度量 。如 HAc， Ka＝ 10－ 5 pKa＝ HNO3 pKa＝－ HCl pKa＝－ NH3H 2O Kb＝ 10－ 5 pKa＝ 39 在水溶液中 pKi在 0到 14之間的酸和堿的相對(duì)的強(qiáng)度 ,可以明顯區(qū)分 。 但是 ， 如果 pKi＜＜ 0的酸 ， 他們?cè)谒芤褐卸际菑?qiáng)酸 ， 即這些酸水被拉平到 pH＝ 0水平 。 而 pKi＞＞ 14的堿 ， 他們?cè)谒芤褐卸际菑?qiáng)堿 ， 即他們都被水拉平到 pH＝ 14的水平 。 換句話說 ， 水不能區(qū)分 pKi＜ 0的酸和 pKi＞ 14的堿 。 而在醋酸中 ,一般的常見無機(jī)酸都顯示弱酸的性質(zhì) ， 且常見的無機(jī)酸的酸性在醋酸中顯示出差別 ， 也就是說 ， 他們的酸性被醋酸拉開 。 換句話說 ， 在酸性溶劑 HAc中能區(qū)分常見的強(qiáng)酸 。 類似地 ， 堿性質(zhì)子溶劑氨能將強(qiáng)堿拉開 ， 表明在液 NH3中能區(qū)分常見的強(qiáng)堿 。 可見 ， 不同的溶劑有不同的區(qū)分范圍 。 非水溶劑中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 上圖示出了不同溶劑的區(qū)分范圍。范圍的長短由溶劑的自電離常數(shù)所決定。 如 H