【正文】 主要反應(yīng)為： ? ? + H2 + CH4 ? ?H (800K) = ? kJ/mol ? Kp0 (800K) = CH3 ? 不同溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響如圖 . ? 規(guī)律：溫度 平衡常數(shù) (放熱反應(yīng) ) ? 為了有可觀的反應(yīng)速度，生產(chǎn)上仍用較高反應(yīng)溫度。 由于非芳烴加氫裂解放熱量很大，所以原料中若有非芳烴，操作很難控制。純甲苯為原料操作較容易。 ? 圖 脫烷基反應(yīng)動力學(xué) ? 500~750186。C甲苯脫烷基反應(yīng)動力學(xué)方程可寫為 ? R== CACH2 ? 速率常數(shù)與活化能的關(guān)系 ? k=Aexp(Ea/RT) ? Ea=~ kJ/mol ? A=8?104~1 ?1012 l/() ? 芳烴脫烷基反應(yīng)速率和非芳烴裂解反應(yīng)速率如 圖,. 圖 圖 ? 脫烷基反應(yīng)速率與苯環(huán)上甲基的數(shù)目和相對位置有關(guān)。 500186。C、 10MPa用 MoO3Al2O3催化劑的測得的相對速率如下： ? 甲苯 對二甲苯 ? 間二甲苯 1,2,4三甲苯 ? 1,3,5三甲苯 鄰二甲苯 ? 苯環(huán)上甲基多，反應(yīng)速率快。 ? 乙苯、丁苯和戊苯的反應(yīng)速率大于甲苯。 ? 苯的反應(yīng)速率小于甲苯，相對最穩(wěn)定。 2. 催脫反應(yīng)的影響因素 ? 主要因素為溫度、壓力、氫油比、停留時(shí)間。 ? 溫度 升高轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)品中烷烴環(huán)烷烴減少。 ? 氫油比 高，苯收率增加。但選擇性降低。 ? 溫度與氫油比的影響如 圖 ,. 圖 圖 ? 壓力 升高，轉(zhuǎn)化率先增后降。 ? 氫分壓 增加，轉(zhuǎn)化率增加。如圖 . ? 適宜的總壓為 。不能太高。 圖 圖 ? 停留時(shí)間 延長，轉(zhuǎn)化率上升，烷烴含量下降。 ? 實(shí)際生產(chǎn)中要考慮生產(chǎn)能力，停留時(shí)間不可能太長。同時(shí)操作中其它因素對它也有影響。 ? 如圖 755。 ? 催化劑結(jié)焦速率： ? C6芳烴 1 C9芳烴 120 ? 溫度為 1 ? 638186。C ? 氫 /芳烴 5:1 1 ? 3:1 圖 3. 熱脫反應(yīng)的影響因素 ? 溫度 /186。C 苯收率 /% 焦炭及 壓力 /MPa 苯收率 /% 焦炭及 ? 損失 /% 損失 /% ? 600 ? 650 ? 700 ? 750 ? 停留時(shí)間增加，收率增，但在 40秒后增加較少。 ? 氫分壓增加，產(chǎn)品質(zhì)量提高，但 2MPa后提高不明顯。 ? 如圖 ,. 圖 圖 4. 脫烷基制苯工藝流程 ? (1) 催脫海迪爾法工藝流程 ? 如 圖 . ? 以甲苯為原料，苯產(chǎn)率 95%,苯質(zhì)量好：結(jié)晶點(diǎn) 。每噸苯消耗甲苯 ，冷卻水 16m3，燃料 150kg。 圖 (2) 熱脫 HDA法工藝流程 ? 反應(yīng)溫度為 700~800℃ (反應(yīng)器入口 )、 反應(yīng)壓力~， 氫烴摩爾比 1~5, 停留時(shí)間 5~30s。 該法采用了所謂 “塞流式 ”反應(yīng)器 ， 從 6個(gè)不同部位加入分離返回的氫氣 ， 反應(yīng)溫度控制很好 ， 副反應(yīng)較少 ， 轉(zhuǎn)化率約為70%， 所得產(chǎn)品純度大于 %(摩爾 )。 每噸苯消耗定額 (以甲苯為原料 )：甲苯 、 氫 〔 %(體積 )〕 、 電 h、 蒸汽 、 燃料 ， 可自產(chǎn)燃料。 其流程如圖 。 圖 HDA法甲苯熱脫制苯工藝流程 1—加熱爐； 2—反應(yīng)器； 3—廢熱鍋爐； 4—汽包； 5—換熱器； 6－冷卻器； 7－分離器； 8－穩(wěn)定塔； 9－白土塔； 10－苯塔； 11－再循環(huán)塔 5. 加氫催化脫烷基反應(yīng)器 ? 加氫催化脫烷基反應(yīng)器為固定床絕熱式反應(yīng)器 。 當(dāng)反應(yīng)器壁溫度超過 350℃ 時(shí) ， 器壁的變色漆顏色會發(fā)生明顯變化。 器壁內(nèi)側(cè)的絕熱層 (耐火水泥襯里 )除絕熱外 ， 還起到隔絕氫氣的作用 。 在絕熱層的內(nèi)部有不銹鋼襯套 ， 使催化劑不直接與絕熱層接觸 。 反應(yīng)器出口裝有篩網(wǎng) ， 底部裝有大小不同的兩種瓷球 ， 瓷球上部裝催化劑 ， 催化劑上部也裝有瓷球 ， 擴(kuò)散篩沉箱埋在上部瓷球中 。 測溫用熱電偶分層裝在同一套管內(nèi) 。 ? 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡圖如圖 。 圖 6. 氫提純工藝 ? 由于工業(yè)氫來源一般純度不高 (90%)，經(jīng)脫烷基反應(yīng)后惰性氣體累積，使純度下降到 65%左右。必須提純后才能循環(huán)使用。 ? 一般采用深冷分離法提純氫。流程如圖 . 圖 二甲苯異構(gòu)化 ? C8芳烴中的對二甲苯和鄰二甲苯分別為聚酯纖維和苯酐的原料 ， 工業(yè)需求量約為 C8芳烴總量的 95%， 但重整油的 C8芳烴中僅含 20%。 ? C8芳烴異構(gòu)化時(shí)，主反應(yīng)是三種二甲苯異構(gòu)體之間互相轉(zhuǎn)化和乙基苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化。芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)和平衡常數(shù)如表 。芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)小，溫度對平衡影響不大。由熱力學(xué)計(jì)算可得出在 360~480℃ 溫度區(qū)間，芳烴異構(gòu)化達(dá)平衡時(shí)對二甲苯濃度為 %，間二甲苯 52％，鄰二甲苯 24％左右。 表 C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)熱效應(yīng)和平衡常數(shù) 0H?0G? 0pK 反應(yīng) (298K) /(Jmol?1) (298K) /(Jmol?1) (298K) 間二甲苯 → 對二甲苯 間二甲苯 → 鄰二甲苯 乙基苯 → 對二甲苯 1785 ?11846 2260 3213 ?9460 ? 二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)速率方程式可以寫為 ? 式中 pA— 間二甲苯分壓 ， MPa； pB— 對位或鄰位二甲苯分壓 ， MPa； KA— 間二甲苯表面吸附系數(shù) MPa ?1； Kp—?dú)庀喈悩?gòu)化平衡常數(shù)； k180。— 間二甲苯異構(gòu)化速率常數(shù) ，其值見下表 。 ? 表 間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)速率常數(shù) k180。值 ? 溫度 /℃ 間 → 對 間 → 鄰 ? k180。 103 k180。 103 371 ? 427 ? 482 ?????????? ??pBAAA KPppKkr1? 典型的二甲苯異構(gòu)化工藝流程如圖 。 原料經(jīng)換熱器 、 加熱爐后進(jìn)入反應(yīng)器 ， 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱 、 冷凝 、氣液分離后進(jìn)入穩(wěn)定塔分餾出輕組分 ， 塔底得異構(gòu)產(chǎn)物。 塔底異構(gòu)物是混合二甲苯 ， 需進(jìn)一步用吸附分離法分離出對二甲苯才能得到最終產(chǎn)品 。 ? 1． 反應(yīng)溫度 ? 提高反應(yīng)溫度 ， 間二甲苯轉(zhuǎn)化為對二甲苯的收率增加 。但高溫不利于氫在金屬上吸附 ， 乙基苯轉(zhuǎn)化率下降 。 一般起始反應(yīng)溫度為 385~395℃ 。 1－加熱爐； 2－反應(yīng)器； 3， 6－冷凝器； 4－分離器； 5－穩(wěn)定塔； 7－循環(huán)氫壓縮機(jī)； 8蒸汽發(fā)生器 圖 二甲苯異構(gòu)化典型工藝流程 ? 2． 反應(yīng)壓力 ? 增加氫分壓可提高催化劑的加氫性能 ， 可使乙基苯轉(zhuǎn)化率增加 ， 同時(shí) C8環(huán)烷烴和 C8烷烴收率也增加 ， 對二甲苯收率減少 。 通常反應(yīng)器內(nèi)氫分壓為 ~。 ? 3． 空速 ? 空速大 ， 接觸時(shí)間短 ， 對二甲苯收率和乙基苯轉(zhuǎn)化率都下降 。 一般范圍為 ~?1。 ? 4． 氫油比 ? 氫油比增加與提高氫分壓有同樣效果 。 此外 ， 氫油比大可減少催化劑結(jié)焦 ， 改善選擇性 ， 延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期 ， 但能耗增加 。 通常氫油體積比為 800~1000。 本章主要思考題 ? 1. 烴類裂解制化工原料與生產(chǎn)燃料油的裂解有何異同？ ? 2. 裂解氣壓縮與凈化的目的及流程。 ? 3. 裂解氣深冷分離過程及主要影響因素。 ? 4. 催化重整原理、過程及工藝條件。 ? 5. 裂解汽油加氫目的及流程。 ? 6. 脫烷基制苯的熱力學(xué)和動力學(xué)原理及影響因素分析。 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH