【正文】 HNO / 322 ???? 可見，被水吸收 NO2的總數(shù)中只有 2/3生成硝酸 ，還有 1/3又變成 NO 。要使 1摩爾 NO完全轉(zhuǎn)化為 HNO3，氧化的 NO量應(yīng)有： m )31()31()31(132 ????? ?(1) 吸收反應(yīng)平衡和平衡濃度 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 332)1(31HNOHNONONOCCKppK ???? 上述化學(xué)反應(yīng)吸收平衡常數(shù)可表示為： )(2)(3 322 gNOH NOOHgNO ??? 平衡常數(shù) K只與溫度有關(guān)，但我們只關(guān)心平衡時的 NO和 NO2分壓，故寫出， K1除了與溫度有關(guān)，還與溶液酸含量有關(guān)，右圖為系數(shù) K1與溫度、酸濃度的關(guān)系。 可以看出，溫度愈低， K1愈大；硝酸濃度愈低， K1也愈大。若 K1為定值，則溫度愈低，酸濃度愈大 。因此，只有在較低溫度下才能獲得較濃硝酸。 因此，常壓法成品酸不超過 50%；加壓法可制得 70%的 HNO3 。 )1( 3233HNONOHNONOCpCpK????(2) 氮氧化物吸收速度問題 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 在吸收塔內(nèi)，用 H2O吸收氮氧化物的反應(yīng)： m olkJNOH NOOHNO / 322 ???? m olkJNOONO / 22 ??? 研究表明，液相中的 NO2與 H2O的反應(yīng)是整個速度的控制步驟。 因為在 濕法氧化 的稀硝酸生產(chǎn)工藝中， NO的 氧化 和 吸收都在 NO2吸收塔內(nèi)進(jìn)行，所以，在吸收系統(tǒng)的前部 (塔底 )，氣體中氮氧化物和硝酸濃度都較高，所以 NO的氧化速度大于NO2的吸收速度。到吸收系統(tǒng)的后部 (塔頂 )， NO2的吸收速度大于 NO的氧化速度。只是在吸收系統(tǒng)中部，兩個反應(yīng)的速度都必須考慮。 (3) 氮氧化物吸收條件的選擇 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 總吸收度 指氣體中被吸收的氮氧化物總量與進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體中氮氧化物總量之比 (N的利用率 )。 產(chǎn)品酸濃度愈高 ， 吸收容積系數(shù) (即每晝夜 、 每噸 100％HNO3所需要吸收的氣體容積 ， [m3/td])愈大 。 溫度和產(chǎn)品濃度一定時 ， 總吸收度越大 ， 吸收容積系數(shù)越小 ， 設(shè)備體積相應(yīng)減小 。 ① 溫度： 降低溫度 ， 有利氧化 、 吸收平衡 ， NO的氧化速度加快 。 在常壓下 ， 總吸收度為 92％ 時 ， 若以溫度 30℃ 的吸收容積作為 1， 則 5℃ 時只有 ， 而 40℃ 時高達(dá) 。 ② 壓力： 提高壓力 ， 不僅可使平衡向生成硝酸反應(yīng)的方向移動 ， 可制得更濃的成品酸 ， 還可大大減少吸收塔體積 。 生產(chǎn)上除采用常壓操作外 ， 有 、 、 ，吸收過程在 稍微加壓 下操作已有相當(dāng)顯著的效果 。 ③ 吸收條件 — 氣體組成 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 主要指氣體混合物中 NO2濃度 和 O2濃度 。 由吸收反應(yīng)平衡的討論可知 ， 使產(chǎn)品酸濃度提高的措施之一是提高 NO2的濃度或提高氧化度 ?NO。 其關(guān)系如下： 231990061202 NOHNO cc ?? 式中以 cHNO3 — 成品酸濃度； cNO2 — 氮氧化物濃度 (%)。 對于干法氧化工藝，為了保證進(jìn)吸收塔氣體的氧化度，氣體在進(jìn)入吸收塔之前必須經(jīng)過充分氧化。 氧的加入可在 NH3氧化中一次加入 (單程 NH3量小， 少用 )，也可以分別在 NH3氧化和 NO氧化分兩次加入。如果 NH3—空氣混合其中 NH3達(dá)到 %，則 O2為理論最小量，需二次加入空氣。 通常是控制吸收以后尾氣中的氧含量，一般在 3~5%左右。尾氣中氧含量太高，表示前面加入空氣量太多，惰氣量大；太低時，空氣量不足，不利于氧化。 尾氣氧量與吸收體積的關(guān)系 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 吸收容積系數(shù)越小，氣體中N的利用率越高，設(shè)備越小。 尾氣氧量與吸收容積系數(shù)的關(guān)系如右圖所示。 從圖中可以看出 ， 吸收容積系數(shù)和二次空氣的加入方式也有關(guān)系 。 如果尾氣中氧濃度較低 (4%)， NO濃度較大 ， 曲線1(一次加入空氣 )的吸收容積系數(shù)較小 ， 故一次加入較好 。 若尾氣中氧濃度較高 (4%)， 惰氣含量較大 ， 則曲線 2 (兩次次加入空氣 )的吸收容積系數(shù)較小 ，因而分批加入為佳 。 (4) 吸收流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 ① 常壓下的填料塔 常壓吸收都用多塔，為了移走吸收過程的反應(yīng)熱及保證吸收效率，應(yīng)該有足夠的循環(huán)酸，一般采取 5~7塔操作。 ② 常壓下氮氧化物吸收流程與成品酸的漂白 常壓下，氮氧化物吸收流程為 5~7多塔串聯(lián)吸收。從第一或第二吸收塔引出的成品酸，因溶解有 NO2而呈黃色。為了減少溶解氮氧化物的損失，成品酸入庫以前，先經(jīng)“漂白”處理。方法是在漂白塔中通入空氣，以使溶入的氮氧化物從溶液中解吸出來。 此外，在常壓吸收時，尾氣中含有 1％左右的氮氧化物，需要用純堿溶液加以回收。而在加壓吸收時，尾氣中氮氧化物的含量已減低到 ％，利用其熱能后即可排放。 稀硝酸生產(chǎn)工藝流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 稀硝酸生產(chǎn)流程，按操作壓力不同分為 常壓法 、 加壓法 及 綜合法 三種。從降低氨耗、提高氨利用率來看，綜合法具有明顯的優(yōu)勢。其特點(diǎn)是 常壓氧化 、 加壓吸收 ，產(chǎn)品酸濃度 47~53%，吸收效率高達(dá) 98%。下圖為綜合法生產(chǎn)稀硝酸的典型工藝流程。 尾氣治理和能量利用 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 硝酸生產(chǎn)裝置排出的尾氣，仍含有一定量帶黃色的氮氧化物，通常以 NOx表示，污染大氣，需要加以處理。美、日規(guī)定氣體排放 NOx最大允許為 200 106，我國規(guī)定新建硝酸裝置 NOx最大含量為 300 106。 催化還原法 以烴類為還原劑進(jìn)行催化還原反應(yīng)來降低系統(tǒng)尾氣中 NOx含量叫催化還原法。如天然氣與尾氣中 NOx進(jìn)行反應(yīng)： OHCONNOCH 2224 224 ???? 為了降低能耗，后來開發(fā)了 選擇性催化還原法 。反應(yīng)溫度控制在 210?270℃ ，適當(dāng)催化劑，使 NOx被 NH3還原為氮?dú)夂笈欧拧? OHNONHNO 2223 6444 ???? OHNNHNO 223 6546 ??? OHNNHNO 2232 1278 ??? 尾氣治理之溶液吸收法 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 也可采用堿液吸收，工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液治理尾氣，并得到硝酸鈉和亞硝酸鈉副產(chǎn)品。 OHNaN ONaN ONaO HNO 2322 22 ???? OHNaN ONaO HNONO 222 22 ???? 此外，也有采用氨水、堿性高錳酸鉀溶液、尿素溶液等吸收的方法。法國 G． P．公司采用強(qiáng)化吸收，實質(zhì)上是提高吸收壓力，增加吸收塔塔板塊數(shù)來強(qiáng)化吸收，使排出吸收塔尾氣中 NOx濃度直接達(dá)到 200 106。 濃硝酸的生產(chǎn)簡介 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 氨為原料直接合成濃硝酸，須先制得液態(tài) N2O4，將其按一定比例與水混合，加壓通入氧氣 ，按下列反應(yīng)式合成濃硝酸。 m olkJlH NOlOHgOlON /)(4)()()(2 32242 ????工藝過程包括以下幾個步驟： (1) NH3的接觸氧化； (2) 氮氧化物氣體的冷卻和過量水的排出； (3) NO的氧化；分兩步進(jìn)行。首先用空氣氧化，使氧化度達(dá)到 90~93%，然后用 98%濃硝酸進(jìn)一步氧化： OHNOH NONO 223 ??? (4) 冷凝生成液態(tài) N2O4，在常壓下冷卻到 ℃ 冷凝成米黃色的液體，到 10℃ 時變?yōu)榈S色液體。 (5) N2O4合成硝酸。 硝酸的毒性、安全和貯運(yùn) 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 硝酸對人體皮膚會引起嚴(yán)重的燒傷，濺入眼睛尤其危險。 NOx和硝酸蒸氣低濃度時會引起呼吸道粘膜刺激癥狀，如咳嗽等；高濃度時，引起頭痛、強(qiáng)烈咳嗽、胸悶、嚴(yán)重者出現(xiàn)肺氣腫。工作場所空氣中的 NOx允許濃度須嚴(yán)格控制，中國和原蘇聯(lián)規(guī)定 ，美國 ，德國為 mg/m3。 盡管硝酸不燃燒，但是強(qiáng)氧化劑，與金屬粉末、有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)有引起燃燒或爆炸的危險。 工廠為了硝酸生產(chǎn)的連續(xù)進(jìn)行，需設(shè)室內(nèi)酸庫，以防止烈日爆曬，不宜地下室。應(yīng)有耐酸防腐措施。專門運(yùn)輸儲存設(shè)備。 不慎被濃硝酸灼傷皮膚應(yīng)立即用大量水或小蘇打水清洗 并及時送醫(yī)院救治 。 本章主要思考題 1 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 1. 何為發(fā)煙硫酸？對 98%的硫酸水溶液，若用 SO3和 H2O的摩爾分率表示，分別是多少？ 2. 工業(yè)上曾經(jīng)氧化 SO2制硫酸的方法有哪些？寫出其主要反應(yīng)式。 3. 可用于生產(chǎn)硫酸的礦石有哪些？各有什么特點(diǎn)？ 4. 硫鐵礦的主要成分是什么？焙燒硫鐵礦的主要化學(xué)反應(yīng)有哪些？ 5. 焙燒硫鐵礦的主要副化學(xué)反應(yīng)及其危害？ 6. 焙燒硫鐵礦的設(shè)備是什么？根據(jù)物料狀態(tài)，設(shè)備內(nèi)可分幾個區(qū)域？各區(qū)域的物料特點(diǎn)是什么？ 7. 根據(jù)焙燒目的，有幾種焙燒方式？它們在控制“氧過量”上和主要產(chǎn)物方面有何不同？ 本章主要思考題 2 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 8. 焙燒過程總體強(qiáng)放熱反應(yīng)，如何利用該熱量？ 9. 焙燒爐氣的凈化過程分幾步？采用的方法和達(dá)到的目的如何？ 10. 為什么干燥 SO2氣體采用 93~95%的硫酸？ 11. SO2氧化為 SO3的反應(yīng)相態(tài)、熱效應(yīng)、反應(yīng)平衡、催化劑有何特點(diǎn)？ 12. 有人認(rèn)為該氣固相催化反應(yīng)應(yīng)該為氣液相催化反應(yīng)，說明這種解釋的可能性和傳質(zhì)反應(yīng)歷程。 13． SO2氧化為 SO3的溫度、壓力、 SO2含量等工藝條件如何？ 14. 工業(yè)上常用爐氣冷激 (3+1)的兩次吸收過程，請畫出溫度 轉(zhuǎn)化率表示的反應(yīng)歷程圖？ 本章主要思考題 3 15. SO3的吸收過程通常采用發(fā)煙硫酸或 /和濃硫酸吸收，為什么采用濃度為 %的濃硫酸？濃度太高、太低有什么影響？ 16. 確定吸收塔操作溫度主要考慮哪些方面的因素？ 17. 制硝酸氨氧化的主要反應(yīng)，其相態(tài)、熱效應(yīng)、反應(yīng)平衡、催化劑等有什么特點(diǎn)？主要副反應(yīng)有哪些？ 18. 氨氧化反應(yīng)制 NO的溫度、壓力、氨含量如何考慮？如果按本反應(yīng)器的化學(xué)計量配給空氣，則氨氧化氣體中氨的含量是多少？ 19. NO氧化為 NO2，其相態(tài)、熱效應(yīng)、反應(yīng)平衡、反應(yīng)速度等有什么特點(diǎn)？ 20. NO2吸收制硝酸，通常由 40%左右的稀硝酸作吸收劑，吸收的主要化學(xué)反應(yīng)式如何？ 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 本章主要思考題 4 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 21. 從 NO的氧化反應(yīng)和 NO2的吸收反應(yīng)特征，描述濕法氧化反應(yīng)器中的物料變化過程。 22. 通過什么手段控制吸收過中的總氮吸收度？ 23. 相對氨氧化一次加入空氣，在氨氧化和吸收過程兩次加入空氣的優(yōu)劣性如何？ 24. 氨催化還原處理尾氣中 NOx的主要反應(yīng)是什么？ 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. 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