【導(dǎo)讀】式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3·mol-1。R=J·mol-1·K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實(shí)氣體。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。式中pB為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨(dú)存在時(shí)所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。?式中a的單位為Pa·m6·mol-2，b的單位為m3·mol-1，a和b皆為只與氣體的種類有關(guān)的常數(shù)，稱。此式適用于最高壓力為幾個(gè)MPa的中壓范圍內(nèi)實(shí)際氣體p，V，T，n的相互計(jì)算。..及B‘，C‘，D‘….分別稱為第二、第三、第四…維里系數(shù)，它們皆是與氣體。種類、溫度有關(guān)的物理量。適用的最高壓力為1MPa至2MPa，高壓下仍不能使用。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實(shí)際氣體的壓縮因子。規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。，適用于恒壓反應(yīng)。在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對(duì)環(huán)境所作的功?？赡嫜h(huán)不可逆循環(huán),,00

　　

【正文】 張力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強(qiáng)度性質(zhì)，而比表面功及比表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度描述系統(tǒng)表面同一性質(zhì)。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱相同，只是表面張力的單位為力的單位與后兩者不同。 2．拉普拉斯方程與毛細(xì)現(xiàn)象 (1) 曲液面下的液體或氣體均受到一個(gè)附加壓力 p? 的作用，該p?的大小可由拉普拉斯方程計(jì)算，該方程 為 rp /2??? 式中：p?為彎曲液面內(nèi)外的壓力差； γ為表面張力； r 為彎曲液面的曲率半徑。 注意： ① 計(jì)算 p? 時(shí)，無論凸液面或凹液面，曲率半徑 r 一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為 內(nèi)p ，凸面一側(cè)壓力為 外p ， p? 一定是 內(nèi)p 減 外p ，即 外內(nèi) － ppp?? ② 附加壓力的方向總指向曲率半徑中心； ③ 對(duì)于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個(gè)氣液表面，所以泡內(nèi)氣體所承受附加壓力為 rp /4?＝? 。 (2) 曲液面附加壓力引起的毛細(xì)現(xiàn)象。當(dāng)液體潤(rùn)濕毛細(xì)管管壁時(shí)，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計(jì)算 2 cos /h r g? ? ?? 式中： ? 為液體表面張力； ρ為液體密度； g 為重力加速度； θ為接觸角； r 為毛細(xì)管內(nèi)徑。 注意：當(dāng)液體不潤(rùn)濕毛細(xì)管時(shí)，則液體沿內(nèi)管降低。 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 3240 3．開爾文公式 式中： rp 為液滴的曲率半徑為 r 時(shí)的飽和蒸氣壓； p 為平液面的飽和蒸氣壓； ρ， M， γ分別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和表面張力。上式只用于計(jì)算在溫度一定下，凸液面 (如微小液滴 )的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當(dāng)計(jì)算毛細(xì)管凹液面 (如過熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡 )的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時(shí)，則上式的等式左邊項(xiàng)要改寫為 )/ln( ppRT r 。無論凸液面還是凹液面，計(jì)算時(shí)曲率半徑均取正數(shù)。 4．朗繆爾 吸附等溫式 朗繆爾基于四項(xiàng)假設(shè)基礎(chǔ)上導(dǎo)出了一個(gè)吸附等溫式，即朗繆爾吸附等溫式。四項(xiàng)假設(shè)為：固體表面是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體表面上的分子之間無相互作用力；吸附平衡是動(dòng)態(tài)的。所導(dǎo)得的吸附等溫式為 bpbp??1? 式中： θ 稱覆蓋率，表示固體表面被吸附質(zhì)覆蓋的分?jǐn)?shù)； b 為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)， b 值越大則表示吸附能力越強(qiáng)； p 為吸附平衡時(shí)的氣相壓力。實(shí)際計(jì)算時(shí)，朗繆爾吸附等溫式還可寫成 / /(1 )V V bp bp??aam 式中： amV 表示吸附達(dá)飽和時(shí)的吸附量； Va 則表示覆蓋率為 θ時(shí)之平衡吸附量。注意，朗繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。 5．吸 附熱 H?ads 的計(jì)算 吸附為一自動(dòng)進(jìn)行的過程，即 0??G 。而且，氣體吸附在固體表面上的過程是氣體分子從三維空間吸附到二維表面上的過程，為熵減小的過程。根據(jù) STGH ????? 可知，吸附過程的 H? 為負(fù)值，即吸附為放熱的過程，吸附熱 Hads? 可由下式計(jì)算： 1212 12a d s /ln ppTT TRTH ??? 式中： p1與 p2分別為在 T1與 T2下吸附達(dá)同一平衡吸附量時(shí)之平衡壓力。 6．潤(rùn)濕與楊氏方程 (1)潤(rùn)濕為固體 (或液體 )的表面上的一種流體 (如氣體 )被另一種流體 (如液體 )所替代的現(xiàn)象。為判rMppRT r ?? /2)/ln ( ?物理化學(xué)主要公 式及使用條件 3340 斷潤(rùn)濕程度而引進(jìn)接觸角 θ，如將液體滴在固體表面時(shí)，會(huì)形成一定形狀的液滴，在氣、液、固三相交界處，氣液表面張力 與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表 (界 )面張力的數(shù)值，它們之間的關(guān)系如下 llss /)(co s ???? ?? 上式稱為楊氏方程。式中： s? ， ls? ， l? 分別表示在一定溫度下的固－氣、固－液及氣－液之間的表 (界 )面張力。楊氏方程只適用光滑的表面。 (2)鋪展。鋪展是少量液體在固體表面上自動(dòng)展開并形成一層薄膜的現(xiàn)象。用鋪展系數(shù) S 作為衡量液體在固體表面能否鋪展的判據(jù)，其與液體滴落在固體表面前后的表 (界 )面張力關(guān)系有 llsss ?????????GS S≥0則液體能在固體表面上發(fā)生鋪展；若 S0 則不能鋪展。 7．溶液的表面吸附及吉布斯吸 附等溫式 溶質(zhì)在溶液表面層 (又稱表面相 )中的濃度與其在本體 (又稱體相 )中的濃度不同的現(xiàn)象稱溶液表面的吸附。若溶質(zhì)在表面層中的濃度大于其在本體中的濃度時(shí)則稱為正吸附，反之，則稱為負(fù)吸附。所以，將單位表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱為表面吸附量，用符號(hào) Γ 表示。吉布斯用熱力學(xué)方法導(dǎo)出能用于溶液表面吸附的吸附等溫式，故稱為吉布斯吸附等溫式，其式如下 ( / )( / ) Tc R T c?? ? ? ? ? 式中： ( / )Tc??? 為在溫度 T，濃度 c 時(shí) γ 隨 c 的變化率。此式適用于稀溶液中溶質(zhì)在溶液表面層中吸附量 Γ的計(jì)算。 第十一章 化學(xué) 動(dòng)力學(xué) 主要公式及其適用條件 1．化學(xué)反應(yīng)速率的定義 tVv dd1 ?? 式中： V 為體積， ? 為反應(yīng)進(jìn)度， t 為時(shí)間。 若反應(yīng)在恒容下進(jìn)行時(shí)，則上式可改寫為 BBBBdd1 ddncv V t t???? 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 3440 ?B為反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。例如 aA + bB ? f F + eE 當(dāng)取反應(yīng)物或產(chǎn)物分別表示上述反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則有 te ctf ctb cta cv dddddddd EFBA ?????? (1) 在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常用Addct?，Bddct?或Fddct，Eddct來表示反應(yīng)的反應(yīng)速率。Addct?，Bddct?稱為反應(yīng)物的消耗速率；Fddct，Eddct則稱為產(chǎn)物的生成速率。用參加反應(yīng)的不同物質(zhì)之消耗速率或生成速率來表示一反應(yīng) 的反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值是不同的，它們之間的關(guān)系見式 (1)。 2．反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級(jí)數(shù) 若反應(yīng)的反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即 ??? CBA cckcv ? 則稱此關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。式中的 ?， ?， ? 分別稱為 A, B, C 物質(zhì)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)， ? + ? + ? = n 便稱為反應(yīng)總級(jí)數(shù)。 ?， ?， ? 的數(shù)值可為零、分?jǐn)?shù)和整數(shù)，而且可正可負(fù)。 k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。 應(yīng)指出：若速率方程中的 v 及 k 注有下標(biāo)時(shí)，如 vB， kB，則表示該反應(yīng)的速率方程是用物質(zhì)B 表示反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)。 3．基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律 基 元反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒 (分子、原子、離子、自由基等 )一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。若反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)所組成，則該反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。 對(duì)于基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，而各濃度的方次則為反應(yīng)方程式中的各反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如，有基元反應(yīng)如下： A + 2B ? C + D 則其速率方程為 2BAAAdd ccktc ?? 要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時(shí)，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 3540 4．具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率的公式及特點(diǎn) 級(jí)數(shù) 微分式 積分式 半 衰期 k 的單位 零級(jí) 0AA )(dd cktc ?? ktcc ?? A0A, kct 2 0A,2/1 ? 濃度 ?時(shí)間1 一級(jí) AAdd kctc ?? ktcc ?A0A,ln kct 2 0A,2/1 ? 時(shí)間 1 二級(jí) 2AAdd kctc ?? 0A,A11 cktc ?? 0A,2/11kct ? 濃度 1?時(shí)間 1 n 級(jí) (n?1) nkctc AAdd ?? ktncc nn )1(11 10A,1A ??? ?? 10A,12/1 )1( 12 ??? ?? nnkt 濃度n1?時(shí)間 1 5．阿累尼烏斯方程 微分式： 2dlnd RTEtk a? 指數(shù)式： ???????? RTEAk aexp 積分式： ARTEk a lnln ??? ???????? ???1212 11ln TTTEkk a 式中， A 稱為指前因子或表觀頻率因子，其單位與 k 相同； Ea 稱為阿累尼烏斯活化能 (簡(jiǎn)稱活化能 )，其單位為 kJ?mol1。上述三式是定量表示 k 與 T 之間的關(guān)系。常用于計(jì)算不同溫度 T 所對(duì)應(yīng)之反應(yīng)的速率常數(shù) k(T)以及反應(yīng)的活化能 Ea。 阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng) 或有明確級(jí)數(shù)而且 k 隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。 6．典型復(fù)合反應(yīng) (1) 對(duì)行反應(yīng) 如以正、逆反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例， BA 11??kk t = 0 cA,0 0 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 3640 t = 1 cA cA,0 –cA t = ? cA,e cA,0 –cA,e 若以 A 的凈消耗速率來表示該對(duì)行反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則 A 的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的，并以 A來表示正、逆反應(yīng)速率之代數(shù)和。即 )(dd A0A,1A1 cckcktc A ???? ? 上式的積分式為 tkkcc cc )(ln 11eA,A eA,0A, ????? 對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)是經(jīng) 過足夠長(zhǎng)時(shí)間后，反應(yīng)物與產(chǎn)物趨向各自的平衡濃度，于是存在 eA,eA,0A,11e c cckkK ???? 這一關(guān)系是在對(duì)行反應(yīng)的計(jì)算中常使用。 (2) 平行反應(yīng) 若以兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例 則 dcB/dt = k1cA dcC/dt = k2cA 因 B 與 C 的生成均由 A 轉(zhuǎn)化而來，所以 A 的消耗速率便是平行反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且 dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt 得 dcA/dt = (k1 + k2) cA 將上式積分得 ln(cA,0/cA) = (k1 + k2) t 平行反應(yīng)的特點(diǎn)：當(dāng)組成平行反應(yīng)的每一反應(yīng)之級(jí)數(shù)均相同時(shí)，則各個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物濃度之比等于各個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物的起始濃度及時(shí)間均無關(guān)。如例示的平行反應(yīng)因組成其的兩反應(yīng)皆為一級(jí)反應(yīng)，故有 cB/cC = k1/k2 7．反應(yīng)速率理論之速率常數(shù)表達(dá)式 (1) 碰撞理論速率常數(shù)表達(dá)式 異種分子： RTEeTkrrk /2/1B2BA c)/π8()( ??? ? k1 k2 A B C 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 3740 式中： Ec 稱為臨界能，其與 阿累尼烏斯活化能關(guān)系如下： RTEE a 21c ?? (2) 過渡狀態(tài)理論的速率常數(shù)表達(dá)式 ?? cB KhTkk RTEc LeqqqK /*B*A*0??? ? 式中 E0為活化絡(luò)合物 X?與反應(yīng)物基態(tài)能量之差。 用熱力學(xué)方法處理 Kc? 則得 )/e x p ()/e x p ( OOcOB RTHRSKhc Tkk ??? ???? 8．量子效率與量子產(chǎn)率 量子效率 量子產(chǎn)率 第十二章 膠體化學(xué) 主要公式及其適用條件 1． 膠體系統(tǒng)及其特點(diǎn) 膠體：分散相粒子在某方向上的線度在 1～ 100 nm 范圍的高分散系統(tǒng)稱為膠體。對(duì)于由金屬及難溶于水的鹵化物、硫化物或氫氧化物等在水中形成膠體稱憎液溶膠（簡(jiǎn)稱為膠體）。憎液溶膠的粒子均是由數(shù)目眾多的分子構(gòu)成，存在著很大的相界面 ，因此憎液溶膠具有高分散性、多相性以及熱力學(xué)不穩(wěn)定性的特點(diǎn)。 2． 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) （ 1） 布朗運(yùn)動(dòng) 體粒子由于受到分散介質(zhì)分子的不平衡撞擊而不斷地作不規(guī)則地運(yùn)動(dòng)，稱此運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。其平均位移 x 可按下列愛因斯坦－布朗位移公式計(jì)算 被吸收光子的物質(zhì)的量 的物質(zhì)的量生成產(chǎn)物被吸收的光子數(shù) 的分子數(shù)生成產(chǎn)物 BB ???被吸收光子的物質(zhì)的量 發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量被吸收的光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù) ???物理化學(xué)主要公 式及使用條件 3840 2/1)π3/( ?rLR Ttx ? 式中： t 為時(shí)間， r 為粒子半徑， η為介質(zhì)的粘度。 （ 2） 擴(kuò)散、沉降及沉降平衡 擴(kuò)散是指當(dāng)有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子（包括膠體粒子）因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向位