【正文】 ： 電極反應 負極 正極 電池反應 由此可見，該電池反應即為的絡合反應。 的絡合平衡常數(shù)為，測得電極，已知水的標準生成熱，有關物質的規(guī)定熵數(shù)據(jù)如下：物質 HgO(s) O2(g) H2O(l) Hg(l) H2 (g) 試求HgO在此溫度下的分解壓。解：電極反應負極 正極 電池反應 水的生成反應： 將反應①與②相減，得： =178815（237170） =58355J﹒mol1 =(1011)2101325=1016Pa，求H2SO4在溶液中的離子平均活度系數(shù)。解：電池反應 先由電池電動勢的Nernst方程求出H2SO4的活度 =（） 再根據(jù)活度與平均活度以及離子平均活度系數(shù)和質量摩爾濃度之間的關系求得H2SO4的平均活讀系數(shù)。 0. 001942= 經(jīng)常有些同學直接根據(jù)電池表達式中標注的H2SO4的濃度，直接由DebyeHuckel極限公式來得到電解質的平均活度系數(shù)，這里必須注意公式的適應條件，極稀溶液才可用。=，當它被換成待測PH值的溶液時，試計算待測液的PH值。解：利用公式∴，用鍍鉑黑的鉑電極在電流密度為50A/m2的條件下電解aH+=1的酸性水溶液，求分解電壓。已知。解：酸性水溶液的電解反應 陽極 H2O 陰極 電解反應 H2O同時，電解產(chǎn)物又組成原電池，電池反應為查表得。所以，可逆電池得電動勢E可逆＝，則E分解＝E可逆＋（陽＋陰）＝19. ,101325Pa時，用Pb（s）電極來電解H2SO4溶液（，＝），若在電解過程中，把Pb作為陰極，甘汞電極（CKCl＝1moldm3）作為陽極組成原電池。試求H2(g，101325Pa)在鉛電機上的超電勢（只考慮其一級電離）。已知解：=m＝＝ ＝ ＝第六章 化學動力學1. ，用旋光計測得28oC經(jīng)20min有32%的蔗糖發(fā)生了水解。已知其水解為一級反應，求：(1) 反應速率常數(shù)；(2)反應開始時和反應至20min時的反應速率；(3)40min時已水解的蔗糖百分數(shù)。解：(1)蔗糖水解為一級反應，因此有：代入數(shù)據(jù)得：，解得：(2) 反應開始時：反應至20min后：(3)將t＝40min代入，解得： 所以已水解的蔗糖的百分數(shù)為：1－%＝%2. N2O5的分解反應：N2O5的分解反應：N2O5 → 2NO2 +1/2O2是一級反應，104s1，(1) 求t1/2；(2) 若反應在密閉容器中進行，反應開始時容器中只充有N2O5，求反應開始后10s和10min時的壓力。解：(1) (2) 由于該反應為一級反應，所以有：，其中為N2O5的初始壓力，為N2O5在t時刻的分壓，的代入數(shù)據(jù)有：反應10s鐘時，解得：反應10min時，通例解得：4. 某一級反應A→B，在某溫度下初速率為4103molL1min1，2小時后的速率為1103mol1min1。求(1)反應速率常數(shù)；(2) 半衰期；(3)反應物初濃度。解：(1) (2) (3) 5. 醋酸甲酯的皂化為二級反應，酯和堿的初濃度相同，在25oC溫度下用標準酸溶液滴定體系中剩余的堿，得如下數(shù)據(jù)，求(1)反應速率常數(shù)；(2) 反應物初濃度；(3)反應完成95%所需時間。t(min) 3 5 7 10 15 21 25 (mol1L1) 解：(1)t作直線回歸，。則k＝Lmin1(2) c0=1/=102molL1(3) 由二級反應得積分速率方程得：6. 某物質A的分解是二級反應。恒溫下反應進行到A消耗掉初濃度的1/3所需要的時間是2min，求A消耗掉初濃度的2/3所需要的時間。解：已知A消耗掉初濃度的1/3時，A消耗掉初濃度的2/3時， 將兩式相除可得：A消耗掉初濃度的2/3時所需的時間t＝8min。7. 醋酸乙酯與NaOH的皂化反應為二級反應。在10oC溫度下測得如下數(shù)據(jù)。L1的HCl溶液的體積。求反應速率常數(shù)。t(min) 0 ∞V(mL) 解：以對t作線性回歸，得斜率＝102，截距＝，相關系數(shù)r＝。(圖略)。8. 103kg乙酰胺溶于2104mm3的KOH溶液內(nèi)(不計體積變化)，在18oC恒溫280min后，取出1105m3 的反應混合物溶液，加入過量的溴，使反應生成的氨被氧化成氮氣(3Br2+2NH3→N2+6HBr，乙酰胺與溴不生成氮)。，：106m3。求18oC時二級反應CH3CONH2 + OH－→CH3COO－+ NH3的速率常數(shù)。解：氫氧化鉀(A)的初始濃度為：cA，0＝m3；乙酰胺(B)的初始濃度為： 當t＝280min時， 所以：9. 在856oC溫度下測得NH3在鎢絲上的催化分解反應NH3在鎢絲上的催化分解反應的動力學數(shù)據(jù)如下，求反應級數(shù)與856oC溫度下的速率常數(shù)(以濃度表示)。t(s) 200 400 600 1000 Pa(kPa) 解： 則經(jīng)觀察，設該反應為零級反應，則應有：，，相關系數(shù)r＝。確定為零級反應。10. NO2的分解反應為：NO2(g) →NO(g)+ 1/2O2，溫度恒定為330oC。?L1?h1，?L1時反應速率只有初速率的一半。求：(1)反應級數(shù)；(2) 30min后NO2的濃度。解：(1)NO2的初濃度為：設反應級數(shù)為n，則有：，兩式相除得：所以(2)由可得：由可得： 的平均值為：，則30min時NO2的濃度為：11. 在某溫度下進行的氣相反應A＋B→產(chǎn)物中，保持B的初壓力()不變，改變A的初壓力，測得反應得初速率如下：pA，0 (kPa) 1. 3 r0104 (kPas1) 保持A的初壓力()不變，改變B的初壓力，測得反應的初速率如下：pB，0 (kPa) r0104 (kPas1) (1) 若體系中其它物質不影響反應速率，求該反應對A和B的級數(shù)；(2) 求反應總級數(shù)；(3)求用壓力表示的反應速率常數(shù)kp；(4) 若反應溫度為400oC，求用濃度表示的化學反應速率常數(shù)kc。解：設(1) 當時，以對作直線回歸，得其斜率為：，相關系數(shù)r＝。即有 當時，以對作直線回歸(兩組數(shù)據(jù)一起回歸),得：，相關系數(shù)＝。則 (2) 總反應級數(shù)為：(3) 由以對（）作直線回歸（兩組數(shù)據(jù)一起回歸），得：斜率=,截距=,相關數(shù)據(jù)=。則=斜率=。（4）12．阿司匹林的水解為一級反應。,。求17下水解30%所需時間。 解：由In,得17的速率常數(shù)為： k=17溫度下水解30%所需時間為：t=13． 二級反應A+。A和B的初濃度均為1mol,在20半小時后，兩者各消耗一半。求（1）在201小時后二者各剩多少；（2）40溫度下的速率常數(shù)。解：（1）因為k=(2)由In的速率常數(shù):=2exp[,(1)反應以每分鐘分解的速率進行時的溫度。 (2)以每小時分解95%的速率進行時的溫度.解: (1)k=由InkInA （2） k=則In(=15. 青霉素G的分解反應是一級反應，有下列實驗結果計算（1）反應的活化能及指前因子；（2）在25溫度下分解10%所需時間。解：（1）由k=求的k,然后列表如下：以Ink對作直線回歸，得：斜率=10240，截距=29。182，相關系數(shù)= (2)25溫度下的速率常數(shù)為： 分解10%所需的時間為：16．將1%鹽酸丁卡溶液安瓿分別置于67895恒溫水浴中加熱，在不同時間取樣測定其含量，得以下結果，當相對含量降至 90%即為失效。求該藥物在室溫（25）下的貯存期。 解： （1）試將各溫度下的實驗數(shù)據(jù)分別以Inc對t進行直線回歸，得四條直線，表明該藥物溶液的降解是表觀一級反應。 由回歸后直線的斜率可得各溫度下的速率常數(shù)K，數(shù)據(jù)如下： 然后以Ink對作線性回歸，得：Ink=相關系數(shù)r=。 將T=，得K=,在25分解10%所需的時間（即貯存期）為： =14579 ，已知在某溫度下.。如反應開始時只有A，濃度為1mol,求（1）反應達平衡后A和B的濃度；（2）使A 和B 相等所需的時間；（3）反應進行至100分鐘時A和B的濃度。 解：（1）整理得c (2) 當A、B濃度相等時，即c距平衡濃度差，則： 由11級對峙反應積分速率方程得A、B濃度相等時所需時間為： t=(3)由In，得=，在某溫度下測得如下數(shù)據(jù)，反應開始時B的濃度為零，求（1）反應的平衡常數(shù)；（2）正、逆反應的速率常數(shù)。解：（1）（2）由11級對峙反應積分速率方程In(對t作直線回歸，得：斜率=，截距=，相關系數(shù)=。即得=斜率=,，問：（10溫度升高時，哪個反應的速率常數(shù)增加的更快（指倍率）？（2）溫度升高能否使?(3)當溫度從300K上升至1000K時，產(chǎn)物B與C之比值將增大還是減小？改變多少倍？解：增加的更快。（2）k=Aexp(則升高溫度只能使指數(shù)項的絕對值減小， 卻不能使其為正值。因此升高溫度可使接近k,溫度為。（3）。用作圖法分析在某溫度下所得的下列數(shù)據(jù)，判斷該反應是對峙、平行或連續(xù)反應，并寫出反應式。解：作圖，為連續(xù)反應A。21．H。在此條件下吸收1J的輻射能，可生成多少摩爾的Hcl?解：對波長為4的光，1Einstein=設每焦耳的光可活化xmol的反應無（Cl）,則x=。因活化1molCL可生成2molHCL,。22．某物質A在有催化劑K存在時發(fā)生分解，得產(chǎn)物B。若用X表示A和K 所生成的活化絡合物，并假設反應按下列步驟進行：（1） A+KX（2）XA+K（3）XK+B達穩(wěn)態(tài)后，的一般表達式（式中不含X項）；（2） 的反應速率簡化表達式；（3） 的反應速率簡化表達式；解：（1）穩(wěn)態(tài)勢時，（2）K2》K3時，(3) K3》K2時，? L1的葡萄糖溶液在140℃溫度下被不同濃度的HCl催化分解，得如下數(shù)據(jù)，在酸性溶液中可忽略OH離子的催化作用，求KH+和K0。K（h1） CH+（mol? L1） 解：因為k=，以k對CH+作直線回歸，得：斜率=，截距=，相關系數(shù)=。故截距=，kH+=斜率=?L?h1。，酸催化下發(fā)生水解反應。當溶液的PH=5時,t=。Ph=4時，t=。t與A的初濃度無關。已知反應速率方程為：—=kcc。求：（1）及；（2）323K時的速率常數(shù)k。(3)在323K，PH=3時，A水解80%所需的時間。解：（1）t與A的初濃度無關，a=1,t=ln。PH=5時，=。合并兩式，得B=1。1. （2）k===1000mol(3)t=ln=ln[=，其反應機理可表達為：E+SESE+P。實驗測得不同的初濃度底物時氧產(chǎn)生的初速率r數(shù)據(jù)如下，計算反應的Michaelis常數(shù)K，并解釋物理意義。解：由（614）式，總反應速率r=,則==,以作圖為一直線，經(jīng)直線回歸后，，相關系數(shù)r=0=99996故=，=，即有K==從反應速率r的表達式可以看出，當反應速率r為（即最大速率一半）時，Michaelis常數(shù)K就為底物的濃度。26．請用熱力學第二定律證明催化劑不能改變化學平衡。 解：可用反證法：設反應AB，其0,0