【正文】 ： 電極反應(yīng) 負(fù)極 正極 電池反應(yīng) 由此可見，該電池反應(yīng)即為的絡(luò)合反應(yīng)。 的絡(luò)合平衡常數(shù)為，測得電極，已知水的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，有關(guān)物質(zhì)的規(guī)定熵數(shù)據(jù)如下：物質(zhì) HgO(s) O2(g) H2O(l) Hg(l) H2 (g) 試求HgO在此溫度下的分解壓。解：電極反應(yīng)負(fù)極 正極 電池反應(yīng) 水的生成反應(yīng)： 將反應(yīng)①與②相減，得： =178815（237170） =58355J﹒mol1 =(1011)2101325=1016Pa，求H2SO4在溶液中的離子平均活度系數(shù)。解：電池反應(yīng) 先由電池電動勢的Nernst方程求出H2SO4的活度 =（） 再根據(jù)活度與平均活度以及離子平均活度系數(shù)和質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系求得H2SO4的平均活讀系數(shù)。 0. 001942= 經(jīng)常有些同學(xué)直接根據(jù)電池表達(dá)式中標(biāo)注的H2SO4的濃度，直接由DebyeHuckel極限公式來得到電解質(zhì)的平均活度系數(shù)，這里必須注意公式的適應(yīng)條件，極稀溶液才可用。=，當(dāng)它被換成待測PH值的溶液時，試計(jì)算待測液的PH值。解：利用公式∴，用鍍鉑黑的鉑電極在電流密度為50A/m2的條件下電解aH+=1的酸性水溶液，求分解電壓。已知。解：酸性水溶液的電解反應(yīng) 陽極 H2O 陰極 電解反應(yīng) H2O同時，電解產(chǎn)物又組成原電池，電池反應(yīng)為查表得。所以，可逆電池得電動勢E可逆＝，則E分解＝E可逆＋（陽＋陰）＝19. ,101325Pa時，用Pb（s）電極來電解H2SO4溶液（，＝），若在電解過程中，把Pb作為陰極，甘汞電極（CKCl＝1moldm3）作為陽極組成原電池。試求H2(g，101325Pa)在鉛電機(jī)上的超電勢（只考慮其一級電離）。已知解：=m＝＝ ＝ ＝第六章 化學(xué)動力學(xué)1. ，用旋光計(jì)測得28oC經(jīng)20min有32%的蔗糖發(fā)生了水解。已知其水解為一級反應(yīng)，求：(1) 反應(yīng)速率常數(shù)；(2)反應(yīng)開始時和反應(yīng)至20min時的反應(yīng)速率；(3)40min時已水解的蔗糖百分?jǐn)?shù)。解：(1)蔗糖水解為一級反應(yīng)，因此有：代入數(shù)據(jù)得：，解得：(2) 反應(yīng)開始時：反應(yīng)至20min后：(3)將t＝40min代入，解得： 所以已水解的蔗糖的百分?jǐn)?shù)為：1－%＝%2. N2O5的分解反應(yīng)：N2O5的分解反應(yīng)：N2O5 → 2NO2 +1/2O2是一級反應(yīng)，104s1，(1) 求t1/2；(2) 若反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，反應(yīng)開始時容器中只充有N2O5，求反應(yīng)開始后10s和10min時的壓力。解：(1) (2) 由于該反應(yīng)為一級反應(yīng)，所以有：，其中為N2O5的初始壓力，為N2O5在t時刻的分壓，的代入數(shù)據(jù)有：反應(yīng)10s鐘時，解得：反應(yīng)10min時，通例解得：4. 某一級反應(yīng)A→B，在某溫度下初速率為4103molL1min1，2小時后的速率為1103mol1min1。求(1)反應(yīng)速率常數(shù)；(2) 半衰期；(3)反應(yīng)物初濃度。解：(1) (2) (3) 5. 醋酸甲酯的皂化為二級反應(yīng)，酯和堿的初濃度相同，在25oC溫度下用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定體系中剩余的堿，得如下數(shù)據(jù)，求(1)反應(yīng)速率常數(shù)；(2) 反應(yīng)物初濃度；(3)反應(yīng)完成95%所需時間。t(min) 3 5 7 10 15 21 25 (mol1L1) 解：(1)t作直線回歸，。則k＝Lmin1(2) c0=1/=102molL1(3) 由二級反應(yīng)得積分速率方程得：6. 某物質(zhì)A的分解是二級反應(yīng)。恒溫下反應(yīng)進(jìn)行到A消耗掉初濃度的1/3所需要的時間是2min，求A消耗掉初濃度的2/3所需要的時間。解：已知A消耗掉初濃度的1/3時，A消耗掉初濃度的2/3時， 將兩式相除可得：A消耗掉初濃度的2/3時所需的時間t＝8min。7. 醋酸乙酯與NaOH的皂化反應(yīng)為二級反應(yīng)。在10oC溫度下測得如下數(shù)據(jù)。L1的HCl溶液的體積。求反應(yīng)速率常數(shù)。t(min) 0 ∞V(mL) 解：以對t作線性回歸，得斜率＝102，截距＝，相關(guān)系數(shù)r＝。(圖略)。8. 103kg乙酰胺溶于2104mm3的KOH溶液內(nèi)(不計(jì)體積變化)，在18oC恒溫280min后，取出1105m3 的反應(yīng)混合物溶液，加入過量的溴，使反應(yīng)生成的氨被氧化成氮?dú)?3Br2+2NH3→N2+6HBr，乙酰胺與溴不生成氮)。，：106m3。求18oC時二級反應(yīng)CH3CONH2 + OH－→CH3COO－+ NH3的速率常數(shù)。解：氫氧化鉀(A)的初始濃度為：cA，0＝m3；乙酰胺(B)的初始濃度為： 當(dāng)t＝280min時， 所以：9. 在856oC溫度下測得NH3在鎢絲上的催化分解反應(yīng)NH3在鎢絲上的催化分解反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下，求反應(yīng)級數(shù)與856oC溫度下的速率常數(shù)(以濃度表示)。t(s) 200 400 600 1000 Pa(kPa) 解： 則經(jīng)觀察，設(shè)該反應(yīng)為零級反應(yīng)，則應(yīng)有：，，相關(guān)系數(shù)r＝。確定為零級反應(yīng)。10. NO2的分解反應(yīng)為：NO2(g) →NO(g)+ 1/2O2，溫度恒定為330oC。?L1?h1，?L1時反應(yīng)速率只有初速率的一半。求：(1)反應(yīng)級數(shù)；(2) 30min后NO2的濃度。解：(1)NO2的初濃度為：設(shè)反應(yīng)級數(shù)為n，則有：，兩式相除得：所以(2)由可得：由可得： 的平均值為：，則30min時NO2的濃度為：11. 在某溫度下進(jìn)行的氣相反應(yīng)A＋B→產(chǎn)物中，保持B的初壓力()不變，改變A的初壓力，測得反應(yīng)得初速率如下：pA，0 (kPa) 1. 3 r0104 (kPas1) 保持A的初壓力()不變，改變B的初壓力，測得反應(yīng)的初速率如下：pB，0 (kPa) r0104 (kPas1) (1) 若體系中其它物質(zhì)不影響反應(yīng)速率，求該反應(yīng)對A和B的級數(shù)；(2) 求反應(yīng)總級數(shù)；(3)求用壓力表示的反應(yīng)速率常數(shù)kp；(4) 若反應(yīng)溫度為400oC，求用濃度表示的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kc。解：設(shè)(1) 當(dāng)時，以對作直線回歸，得其斜率為：，相關(guān)系數(shù)r＝。即有 當(dāng)時，以對作直線回歸(兩組數(shù)據(jù)一起回歸),得：，相關(guān)系數(shù)＝。則 (2) 總反應(yīng)級數(shù)為：(3) 由以對（）作直線回歸（兩組數(shù)據(jù)一起回歸），得：斜率=,截距=,相關(guān)數(shù)據(jù)=。則=斜率=。（4）12．阿司匹林的水解為一級反應(yīng)。,。求17下水解30%所需時間。 解：由In,得17的速率常數(shù)為： k=17溫度下水解30%所需時間為：t=13． 二級反應(yīng)A+。A和B的初濃度均為1mol,在20半小時后，兩者各消耗一半。求（1）在201小時后二者各剩多少；（2）40溫度下的速率常數(shù)。解：（1）因?yàn)閗=(2)由In的速率常數(shù):=2exp[,(1)反應(yīng)以每分鐘分解的速率進(jìn)行時的溫度。 (2)以每小時分解95%的速率進(jìn)行時的溫度.解: (1)k=由InkInA （2） k=則In(=15. 青霉素G的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)，有下列實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算（1）反應(yīng)的活化能及指前因子；（2）在25溫度下分解10%所需時間。解：（1）由k=求的k,然后列表如下：以Ink對作直線回歸，得：斜率=10240，截距=29。182，相關(guān)系數(shù)= (2)25溫度下的速率常數(shù)為： 分解10%所需的時間為：16．將1%鹽酸丁卡溶液安瓿分別置于67895恒溫水浴中加熱，在不同時間取樣測定其含量，得以下結(jié)果，當(dāng)相對含量降至 90%即為失效。求該藥物在室溫（25）下的貯存期。 解： （1）試將各溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別以Inc對t進(jìn)行直線回歸，得四條直線，表明該藥物溶液的降解是表觀一級反應(yīng)。 由回歸后直線的斜率可得各溫度下的速率常數(shù)K，數(shù)據(jù)如下： 然后以Ink對作線性回歸，得：Ink=相關(guān)系數(shù)r=。 將T=，得K=,在25分解10%所需的時間（即貯存期）為： =14579 ，已知在某溫度下.。如反應(yīng)開始時只有A，濃度為1mol,求（1）反應(yīng)達(dá)平衡后A和B的濃度；（2）使A 和B 相等所需的時間；（3）反應(yīng)進(jìn)行至100分鐘時A和B的濃度。 解：（1）整理得c (2) 當(dāng)A、B濃度相等時，即c距平衡濃度差，則： 由11級對峙反應(yīng)積分速率方程得A、B濃度相等時所需時間為： t=(3)由In，得=，在某溫度下測得如下數(shù)據(jù)，反應(yīng)開始時B的濃度為零，求（1）反應(yīng)的平衡常數(shù)；（2）正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。解：（1）（2）由11級對峙反應(yīng)積分速率方程In(對t作直線回歸，得：斜率=，截距=，相關(guān)系數(shù)=。即得=斜率=,，問：（10溫度升高時，哪個反應(yīng)的速率常數(shù)增加的更快（指倍率）？（2）溫度升高能否使?(3)當(dāng)溫度從300K上升至1000K時，產(chǎn)物B與C之比值將增大還是減?。扛淖兌嗌俦?？解：增加的更快。（2）k=Aexp(則升高溫度只能使指數(shù)項(xiàng)的絕對值減小， 卻不能使其為正值。因此升高溫度可使接近k,溫度為。（3）。用作圖法分析在某溫度下所得的下列數(shù)據(jù)，判斷該反應(yīng)是對峙、平行或連續(xù)反應(yīng)，并寫出反應(yīng)式。解：作圖，為連續(xù)反應(yīng)A。21．H。在此條件下吸收1J的輻射能，可生成多少摩爾的Hcl?解：對波長為4的光，1Einstein=設(shè)每焦耳的光可活化xmol的反應(yīng)無（Cl）,則x=。因活化1molCL可生成2molHCL,。22．某物質(zhì)A在有催化劑K存在時發(fā)生分解，得產(chǎn)物B。若用X表示A和K 所生成的活化絡(luò)合物，并假設(shè)反應(yīng)按下列步驟進(jìn)行：（1） A+KX（2）XA+K（3）XK+B達(dá)穩(wěn)態(tài)后，的一般表達(dá)式（式中不含X項(xiàng)）；（2） 的反應(yīng)速率簡化表達(dá)式；（3） 的反應(yīng)速率簡化表達(dá)式；解：（1）穩(wěn)態(tài)勢時，（2）K2》K3時，(3) K3》K2時，? L1的葡萄糖溶液在140℃溫度下被不同濃度的HCl催化分解，得如下數(shù)據(jù)，在酸性溶液中可忽略O(shè)H離子的催化作用，求KH+和K0。K（h1） CH+（mol? L1） 解：因?yàn)閗=，以k對CH+作直線回歸，得：斜率=，截距=，相關(guān)系數(shù)=。故截距=，kH+=斜率=?L?h1。，酸催化下發(fā)生水解反應(yīng)。當(dāng)溶液的PH=5時,t=。Ph=4時，t=。t與A的初濃度無關(guān)。已知反應(yīng)速率方程為：—=kcc。求：（1）及；（2）323K時的速率常數(shù)k。(3)在323K，PH=3時，A水解80%所需的時間。解：（1）t與A的初濃度無關(guān)，a=1,t=ln。PH=5時，=。合并兩式，得B=1。1. （2）k===1000mol(3)t=ln=ln[=，其反應(yīng)機(jī)理可表達(dá)為：E+SESE+P。實(shí)驗(yàn)測得不同的初濃度底物時氧產(chǎn)生的初速率r數(shù)據(jù)如下，計(jì)算反應(yīng)的Michaelis常數(shù)K，并解釋物理意義。解：由（614）式，總反應(yīng)速率r=,則==,以作圖為一直線，經(jīng)直線回歸后，，相關(guān)系數(shù)r=0=99996故=，=，即有K==從反應(yīng)速率r的表達(dá)式可以看出，當(dāng)反應(yīng)速率r為（即最大速率一半）時，Michaelis常數(shù)K就為底物的濃度。26．請用熱力學(xué)第二定律證明催化劑不能改變化學(xué)平衡。 解：可用反證法：設(shè)反應(yīng)AB，其0,0