【正文】 衡混合物中乙醇的濃度為：x /(4x)= ()==%12. mol1， moldm3。求反應(yīng)I + I2 = I3在298K時(shí)的平衡常數(shù)K?。解：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成自由能公式 對(duì)于反應(yīng)： I + I2 = I3 ΔrG?m (c?) =ΔrG?mRTΣln(c/c?)ΔrG?m = (ΣυBΔrGΘm,B)產(chǎn)物 (ΣυBΔrG?m,B)反應(yīng)物= [ΔrG?m(I3)] [ΔrG?m(I2)＋ΔrG?m(I)]= (＋0) = mol1 =170Jmol1 RTΣln(c/c?) = RT{ln[cI3/c?]ln[cI/c?][cI2/c?]} = RTln[c?/cI2]=RTln[c?/cs]ΔrG?m(c?) =ΔrG?mRTΣln(c/c?)=170RTln(c?/cs)=298ln(1/)=mol1 ΔrG?m(c?) =RTlnK? =298lnK?= lnK?= K?= 第四章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)思考題1. 零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)各有哪些特征？2. 反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)速率之間的關(guān)系是怎樣的？不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)速率常數(shù)的單位分別是什么？3. 活化能Ea的含義及其與化學(xué)反應(yīng)速率γ的關(guān)系；基元反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)中活化能是否有明確的含義？4. 若經(jīng)過相同的時(shí)間間隔，反應(yīng)物反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)為定值，此反應(yīng)應(yīng)為幾級(jí)反應(yīng)？答：根據(jù)題意，設(shè)ttt3……為等間隔反應(yīng)的各個(gè)時(shí)間；xxx3……為等間隔反應(yīng)對(duì)應(yīng)的各轉(zhuǎn)化率（即各時(shí)刻反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分?jǐn)?shù)）。若照題意所言，在其它條件不變時(shí)ti+1/ti=xi+1/xi=常數(shù)，則x必然和t是直線關(guān)系（其斜率數(shù)值即為常數(shù)的數(shù)值，也即“反應(yīng)物反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)為定值”的所謂“定值”），在具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)的積分公式中只有零級(jí)反應(yīng)符合該條件（x=kt），ti+1/ti=xi+1/xi=k（k為零級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)），其它反應(yīng)都不符合。5. 若某反應(yīng)速率常數(shù)與各基元反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系為k=k2(k1/2k3)，問表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能的關(guān)系是怎樣的？答：若某反應(yīng)速率常數(shù)與各基元反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系為k=k2(k1/2k4)189。，則表觀活化能Ea與各基元反應(yīng)活化能的關(guān)系為 Ea =Ea2＋(RTln2＋Ea4－Ea1)/2。6. 催化劑能加快反應(yīng)速率的主要原因是什么？米氏常數(shù)的引入有何物理意義？答：因?yàn)閰⑴c化學(xué)反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能，故它能加快反應(yīng)速率。在酶催化反應(yīng)中引入米氏常數(shù)，是因?yàn)樗芊从吵龇磻?yīng)體系的某些特性，對(duì)掌握或表征反應(yīng)體系狀況十分有用：a)KM可表征ES穩(wěn)定性：KM= cEcs/cES b)KM可反映反應(yīng)級(jí)數(shù)：KMcs時(shí)，對(duì)S是0級(jí)反應(yīng)；csKM時(shí)，對(duì)S是一級(jí)反應(yīng) c)KM可反映底物濃度：γ=γm/2時(shí)， KM= cs d)KM與反應(yīng)速率成反比： 7. 根據(jù)Van’t Hoff經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：“溫度每增加10K，反應(yīng)速率增加2～4倍”。在298K～308K的溫度區(qū)間內(nèi)，服從此規(guī)則的化學(xué)反應(yīng)之活化能Ea的范圍是多少？為什么有的反應(yīng)溫度升高，速率反而下降？答：根據(jù)Arrenius公式ln(k2/k1)=Ea[(1/T1)－(1/T2)]/R當(dāng)k2/k1=2時(shí)：ln2=Ea[(1/298)－(1/308)]/=Ea=52870Jmol1=mol1當(dāng)k2/k1=4時(shí)：ln4=Ea[(1/298)－(1/308)]/=Ea=105740Jmol1=mol1在298～308K的溫度區(qū)間內(nèi)，mol1～mol1。有的反應(yīng)溫度升高，速率反而下降，原因主要有兩個(gè)：（1）反應(yīng)伴有副反應(yīng)發(fā)生（如連串反應(yīng)、平行反應(yīng)，或正逆反應(yīng)速率不等的可逆反應(yīng)等），使目標(biāo)反應(yīng)速率下降；（2）當(dāng)溫度范圍超出Van’t Hoff經(jīng)驗(yàn)規(guī)則的適用條件、活化能不是常數(shù)，故不能簡單地用它討論溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系。8. “正是由于催化劑不參與化學(xué)反應(yīng)，故催化劑不改變化學(xué)平衡”，這種說法是否正確？答：這種說法不正確。催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，一般情況下它與反應(yīng)物形成不穩(wěn)定的中間化合物，改變反應(yīng)歷程，反應(yīng)完成后它狀態(tài)還原，化學(xué)性質(zhì)不變，但物理性質(zhì)可能改變。說催化劑不改變化學(xué)平衡，是指它只改變反應(yīng)速率，即只影響反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間，不使平衡狀態(tài)發(fā)生變化，因?yàn)楹笳呤軣崃W(xué)控制（ΔrGm=ΔrG?m +RTlnK?），前者受動(dòng)力學(xué)控制[ k=Aexp(Ea/RT)]。9. 酶催化反應(yīng)具有哪些特點(diǎn)？酶催化具有高選擇性的原因是什么？習(xí) 題1. 質(zhì)量數(shù)為210的钚同位素進(jìn)行β放射，已知此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，經(jīng)14d后，％。此同位素的半衰期為多少？解：放射性元素的衰變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)。設(shè)反應(yīng)開始時(shí)物質(zhì)的量為100%，14d后剩余100%－%，代入公式得： 2. 物質(zhì)A與等量物質(zhì)B混合，反應(yīng)至1000s時(shí)，A消耗掉一半。問反應(yīng)至2000s時(shí)，A還剩百分之幾？(1)假定該反應(yīng)為A的一級(jí)反應(yīng)；(2)假定該反應(yīng)為一分子A與一分子B的二級(jí)反應(yīng)；(3)假定該反應(yīng)為零級(jí)。解：已知a=b，對(duì)a：t1/2=1000s。t=1000s時(shí)，x=。 （1）一級(jí)反應(yīng)，k t=ln[a/(ax)k=ln2/t1/2=104s1 代入數(shù)據(jù)：104s12000s=ln[a/(ax)]=。簡化為a/(ax)=4 解得x= (ax)/a= （2）對(duì)a=b的二級(jí)反應(yīng)，t1/2=l/(ka)k=l/(at1/2)=1/(1000a) k={x/[a(ax)]t}=1/(1000a)= x/[(ax)2000a] 解得x/(ax)=2，3x=2a，x=2a/3 (ax)/a=a/3a=1/3=% （3）零級(jí)反應(yīng)，kt=x，t1/2=a/(2k)2000k=akt=2000a/2000=a x=kt=(a/2000)2000=a(ax)/a=0 即無剩余，全部轉(zhuǎn)化。3. 配制每毫升400單位的某種藥物溶液，11個(gè)月后，經(jīng)分析每毫升含有300單位，若此藥物溶液的分解服從一級(jí)反應(yīng)。問：（1）配制40d后其含量為多少？（2）藥物分解一半，需多少天？解：已知t=330d、a=400u、ax=300u對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：k=ln[a/(ax)]/t=ln(400/300)/330=104d1 （1）104d140d =ln[a/(ax)]=a/(ax)= a=－ =解得x=ax= (ax)/a =% 400u%≈ （2）x=t=t1/2==(104d1)=795d4. 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，%所需的時(shí)間為反應(yīng)半衰期的3倍。對(duì)于二級(jí)反應(yīng)又應(yīng)為若干倍？解：（1）對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，kt =ln[a/(ax)]，t=ln[a/(ax)]/k，t1/2=ln2/k 當(dāng)x=：t=ln[a/()]/k=ln8/kt/t1/2=(ln8/k)(k/ln2)= ln8/ln2= （2）對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，t=x/{[a(ax)]k}，t1/2=l/(ka)當(dāng)x=：t/t1/2={x/[a(ax)]k}/[l/(ka)]=x/(ax)=5. 某物質(zhì)A分解為二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到A消耗了1/3時(shí)，所需時(shí)間為2min，若繼續(xù)反應(yīng)掉同樣數(shù)量的A，應(yīng)需多長時(shí)間？解：已知x1=a/t=2min、x2=2a/3。對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，t={x/[a(ax)]}/k，列方程組： 2={a/3/[a(aa/3)]}/k （1） t2={2a/3/[a(a2a/3)]}/k （2） （1）式和（2）式簡化后分別為： 2=1/(2ak) （3）t2=2/(ak) （4） （4）247。（3）：t2/2=4，t2=8min，t2 t1=6min。若繼續(xù)反應(yīng)掉同樣數(shù)量的A，應(yīng)需6min時(shí)間。6. 在298K時(shí)，用旋光儀測定蔗糖的轉(zhuǎn)化速率，不同時(shí)間所測得的旋光度αi如下表所示。試求該反應(yīng)的速率常數(shù)k值。t/min010204080180300αi/176。解：蔗糖水解可按一級(jí)反應(yīng)處理，以（α0－α∞）代表蔗糖的初始濃度a，以（αt－α∞）代表t時(shí)刻的蔗糖的濃度（a－x），則： ln[a/(a－x)]= ln[(α0－α∞)/(αt－α∞)]=kt整理得ln(αt－α∞)=ln(α0－α∞)－kt以ln(αt－α∞)對(duì)t作圖，得一直線（圖略），斜率為－k。求得k =103min1。 或用各組數(shù)據(jù)代入上述積分式，求出k值，然后取平均值。7. 在298K時(shí)，測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率。反應(yīng)開始時(shí)，dm3，每隔一定時(shí)間用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定其中的堿，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果如下表：t/min35710152125OHˉ/(1)證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，并求出速率常數(shù)k值；(2)，試計(jì)算該反應(yīng)完成95%所需的時(shí)間及該反應(yīng)的半衰期。 解：（1）因?yàn)橛袑?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，故宜用作圖法證明該反應(yīng)是否為二級(jí)反應(yīng)。若反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，以[1/(ax)]對(duì)t作圖必然得一條直線，因此，根據(jù)已知數(shù)據(jù)表，計(jì)算得出下表：t/min357101521251/(ax)/ 然后以[1/(ax)]對(duì)t作圖，確實(shí)得一條直線，如下圖所示。該曲線斜率即為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。直線的斜率：k=() mol1dm3/(2010)min=dm3min1 或由回歸方程得斜率：k= mol1dm3min1（2）二級(jí)反應(yīng)的積分式為x/(1x)=kat t=[1/(ka)][x/(1x)]=[1/()][()]= t1/2=[1/(ka)]= 1/()=8. 在298K時(shí)，NaOH與CH3COOCH3皂化反應(yīng)的速率常數(shù)k2和NaOH與CH3COOC2H5皂化反應(yīng)的速率常數(shù)k239。的關(guān)系為k2= k239。試問在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)有90%的CH3COOCH3被分解時(shí)，CH3COOC2H5的分解百分?jǐn)?shù)為若干？（設(shè)堿與酯的濃度均相等）解：從已知條件得，兩個(gè)反應(yīng)都是二級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)體系中在堿與酯的濃度均相等時(shí)，反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系為：kt =x/[a(a－x)]，k=x/[ta(a－x)]兩個(gè)反應(yīng)在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，且初試濃度均為a；反應(yīng)時(shí)間均為t。因k2=39。2，故：x/[ta(a－x)]=162。/[ta(a－x162。)]x/(a－x)=162。/(a－x162。)x162。=ax/(－) 當(dāng)x = ，x162。 = CH3COOC2H5的分解百分?jǐn)?shù)為：x162。/a =。9. 反應(yīng)A(g)B(g )+C(g)，kk2在25℃105min1，在35℃時(shí)二者皆為原來的2倍。求：（1）25℃時(shí)的平衡常數(shù)；（2）正、逆反應(yīng)的活化能；（3）反應(yīng)熱。解：（1）25℃時(shí)該可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)K= k1/k2=105=103 （2）根據(jù)Arrenius公式導(dǎo)出Ea=[RT1T2ln(k2/k1)]/( T2－T1) 正反應(yīng)，Ea(1)=[298308ln()]/10=52894Jmol1=mol1 逆反應(yīng)，Ea(2)=[298308ln(8105/4105)]/10=52894Jmol1=mol1 （3）反應(yīng)熱△rHm= Ea(1)－Ea(2)=010. 在298K時(shí)，dm3的HCl溶液中異構(gòu)化為內(nèi)酯的反應(yīng)是11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)。（單位可任意選定）時(shí)，內(nèi)酯的濃度隨時(shí)間的變化如下表：t/min02136506580100∞內(nèi)酯濃度/moldm30試求反應(yīng)的平衡常數(shù)和正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。解：因該反應(yīng)為11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)，其速率方程為：dx/dt=k1(a－x)－k1x （1） 反應(yīng)平衡時(shí)，dx/dt =0，有：k1(a－xe)=k1xe （2）平衡常數(shù)K=k1/k1=xe /(a－xe)=(－)= 從平衡條件得k1= k1(a－xe)/x （3） 將（3）代入（1）得：dx/dt= k1(a－x)－[k1(a－xe)x/xe]= k1(xe－x)a/xe （4） 積分式（4）得：ln[xe /(xe－x)]= k1a t/xe，由此導(dǎo)出：k1= xe ln[xe /(xe－x)]/a t （5） 將（5）代入（3）得： k1= [(axe)/ta)]ln[xe/(xex)] （6）故k1+k1= ln[xe /(xe－x)]/t （7）將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式（6），求出一系列（k1+k1）值，取平均值：