【正文】 9. 假設(shè)溫度為T(mén)時(shí)的理想氣體反應(yīng)的ΔrHm?＞0，熵變?chǔ)Sm?＜0，且二者均不隨T而變化。此時(shí)，是否有ΔrGm＜0，要通過(guò)該式計(jì)算才能下結(jié)論，就不一定總滿足ln[cCc/(cAa因?yàn)樵诮o定條件下，雖然總能保證ΔrGm＜0，即反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，但：（1）根據(jù)熱力學(xué)定律，熱力學(xué)函數(shù)ΔrGm是化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的最有力的判據(jù)。從式中可見(jiàn)，當(dāng)產(chǎn)物C濃度趨于0時(shí)，ln[cCc/(cAa8. 反應(yīng)aA+bB→cC的ΔrGm=ΔrGm?+RTln[cCc/(cAa平衡常數(shù)值改變了，平衡一定會(huì)移動(dòng)；但平衡移動(dòng)了，平衡常數(shù)值不一定改變。7. “反應(yīng)平衡常數(shù)改變了，化學(xué)平衡一定會(huì)移動(dòng)；反之，平衡移動(dòng)了，反應(yīng)平衡常數(shù)值也一定會(huì)改變。6. 化學(xué)反應(yīng)CO2 (g)＋C (s) = 2CO(g)的ΔrG ? m,800K ＞0，說(shuō)明什么問(wèn)題？欲使反應(yīng)正向進(jìn)行，應(yīng)采取哪些措施？ 答：根據(jù)題意有ΔrG m,800K =ΔrG? m,800K＋RTlnK?p,800K，平衡時(shí) lnK?p,800K =ΔrG? m,800K /RT 若ΔrG?m,800K＞0, 就有l(wèi)nK?p,800K＜0 即K?p,800K＜1，說(shuō)明各組分在該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能進(jìn)行正向反應(yīng)。從反應(yīng)計(jì)量式看，該反應(yīng)是一個(gè)反應(yīng)分子數(shù)增加的反應(yīng)。試討論下列各種因素對(duì)A物質(zhì)解離度的影響：（1）降低氣體的總壓；（2）通入惰性氣體D(g)，保持壓力不變，體積增加一倍；（3）通入惰性氣體D(g)，保持體積不變，壓力增加一倍；（4）通過(guò)C(g)，保持體積不變，壓力增加一倍。答：因?yàn)榉磻?yīng)體系中各氣體均是理想氣體，體系發(fā)生的又是分子數(shù)減少的反應(yīng)，故加入惰性氣體對(duì)反應(yīng)正向進(jìn)行不利，會(huì)使反應(yīng)平衡發(fā)生移動(dòng)，令正反應(yīng)平衡常數(shù)減小，從而減低SO3的平衡產(chǎn)率。4. 若反應(yīng)SO2+189。化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)除了受溫度影響外，還受反應(yīng)體系組成、壓力等條件影響。2. 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)是固定不變的數(shù)值嗎？它決定于哪些客觀因素？答：不同化學(xué)反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下平衡常數(shù)不同；同一化學(xué)反應(yīng)在不同反應(yīng)條件時(shí)平衡常數(shù)也不同。從宏觀上看，達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)各反應(yīng)物和產(chǎn)物的量不再隨時(shí)間變化而變化，似乎反應(yīng)是停止，其實(shí)微觀上，正反應(yīng)和逆反應(yīng)仍在不斷地進(jìn)行著，只不過(guò)正、逆反應(yīng)速率恰好相等。mol1。kg1=所以，20℃，才能保證在40℃時(shí)不爆瓶。kgmol –1= mol= pB(理論)/ km,B(40℃)= kPa/kgmol –1km, B(40℃)= pB/ m B(40℃)=kg1=2625 kPamol1=體系組成為：xB,0=nB/n=(100g/78 gg1甲苯(A)92110苯(B)7880解：(1)首先利用克拉貝龍方程的定積分形式可分別求出100℃下甲苯(A)和苯(B)的飽和蒸汽壓：，解得p*A=，解得p*B=pA= p*AxA = p*A(1xB)，pB= p*BxB，p= pA+ pB= p*A+(p*B p*A) xB 將p=，p*A=，p*B=，得：液相組成xB=( p p*A)/( p*B p*A)=()/()=氣相組成yB= pB/ p= p*BxB/ p=(2)體系的總物質(zhì)的量n=mA/MA+mB/MB=200g/92g組成摩爾質(zhì)量/g有關(guān)數(shù)據(jù)列于下表。今有該有機(jī)酸5g溶于100 cm3水中形成的溶液。向體系中加入少量LiCl，物系點(diǎn)必左移，按杠桿規(guī)則，此情況下不熔鹽的量應(yīng)減少，但題中指出不熔鹽的量是增加的，這說(shuō)明不熔鹽不可能是KCl；(5)電解停止后，電解液冷卻至室溫，槽中應(yīng)有兩相：LiCl(s)和KCl(s)。在此范圍LiCl的含量高一些更好，具體操作時(shí)應(yīng)不斷補(bǔ)充LiCl；(4)不熔鹽只可能是LiCl。(1)畫(huà)出KClLiCl體系相圖；(2)說(shuō)明為什么電解槽的操作溫度必須高于629K；(3)當(dāng)工藝條件允許時(shí)，電解溫度可選擇在723K，試根據(jù)相圖說(shuō)明如何操作，以何種方式給料比較合理；(4)有時(shí)在溫度高達(dá)783K時(shí)電解，還有少量固體鹽不熔，若加入少量LiCl，此固體鹽會(huì)增多。8. 用LiCl電解制金屬鋰時(shí)，因LiCl熔點(diǎn)太高(878K)，不利于生產(chǎn)，常利用低共熔現(xiàn)象找一種比LiCl鹽難電解的鹽KCl來(lái)降低熔點(diǎn)，以節(jié)約能源。 7. 已知鉛的熔點(diǎn)是327℃，銻的熔點(diǎn)是631℃，現(xiàn)制出下列六種鉛銻合金，并作出步冷曲線，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)或水平線段溫度為：合金成分wB100轉(zhuǎn)折點(diǎn)（或水平線段）溫度/℃5Sb95Pb296和24610Sb90Pb260和24613Sb87Pb24620Sb80Pb280和24640Sb60Pb393和24680Sb20Pb570和246試?yán)L制鉛銻相圖，并標(biāo)明相圖中各區(qū)域所存在的相和自由度數(shù)。mol1)mol1/解：： ln(p*水/p)=( ΔvapHm /R)mol1。已知水在正常沸點(diǎn)時(shí)，ΔvapHm=109J現(xiàn)欲蒸出100kg的甲苯，則所需的水蒸氣的量為：m水= kPa?mol1100 000g/ kPa g?mol1= 6. 實(shí)驗(yàn)室中某有機(jī)試劑因失去標(biāo)簽而難以辨認(rèn)，但已知它可能是硝基苯或甲苯。試求：（1）氣相的組成（含甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)）；（2）欲蒸出100kg純甲苯，需要消耗水蒸氣多少千克？解：因水和甲苯完全不互溶，所以，在一定溫度下的水甲苯的氣液平衡體系中，蒸氣相的壓力為水和甲苯的飽和蒸氣壓之和。 5. 為提純含非揮發(fā)性雜質(zhì)的甲苯。解：p =p*己x己+ p*辛x辛=p*己x己+ p*辛（1x己）即1105Pa=105Pax己+104Pa（1x己），求得x己=y己=p己/ p =p*己x己/ p總=105Pa105Pa=4. (A)醋酸(B)體系的氣液平衡數(shù)據(jù)如下表：t/℃100xB0yB0(1)畫(huà)出氣液平衡的溫度組成圖；(2)從圖中找出組成為xB=；(3)從圖中找出組成為yB=；(4) ℃時(shí)氣液平衡兩相的組成；(5)求9 ℃達(dá)到平衡時(shí)，氣、液兩相的質(zhì)量。(2)，106Pa之間時(shí)，CO2有可能以液態(tài)出現(xiàn)。畫(huà)出CO2的相圖（示意圖）并請(qǐng)說(shuō)明：(1)室溫常壓下迅速?gòu)匿撈恐蟹懦鯟O2，出來(lái)的CO2是什么狀態(tài)？(2)估計(jì)在什么溫度和壓力范圍內(nèi)，CO2能以液態(tài)出現(xiàn)？ 解：圖略。習(xí) 題1. 指出下列平衡體系中的組分?jǐn)?shù)C，相數(shù)P及自由度數(shù)f：(1)I2(s)與其蒸氣成平衡；(2)NH4Cl(s)部分分解為NH3(g)和HCl(g)；(3)CaCO3(s)與其分解產(chǎn)物CaO(s)和CO2(g)成平衡；(4)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并與其分解產(chǎn)物NH3(g)和H2S(g)成平衡；(5)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合達(dá)到平衡；(6)I2作為溶質(zhì)在兩不互溶液體H2O和CCl4中達(dá)到分配平衡；(7)在密閉容器中，KNO3飽和溶液與其水蒸氣呈平衡，并且存在著從溶液中析出的細(xì)小KNO3晶體。f=0時(shí)，P=3。在體系中已有Na2CO3水溶液及冰兩相存在的情況下，最多只能有一種固體含水鹽與之共存。自由度不可能為負(fù)數(shù)，它最小是零。雖然可有多種固體含水鹽存在，但在每形成一種含水鹽，物種數(shù)增加1的同時(shí)，必然增加一個(gè)化學(xué)平衡關(guān)系式，因此，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)不變，仍為2。10H2O(s)。H2O(s)、Na2CO3分配系數(shù)越大說(shuō)明溶質(zhì)在萃取相中的溶解度越大，從而具有更好的萃取效果。不同之處在于：（1）共晶過(guò)程的液相成分介于兩固相成分之間，包晶過(guò)程的固相介于液相和另一固相之間；（2）包晶是化學(xué)過(guò)程，共晶過(guò)程沒(méi)有物質(zhì)的生成和消失，不是化學(xué)過(guò)程；（3）共晶點(diǎn)是液相能夠存在的最低溫度，包晶點(diǎn)則是不穩(wěn)定化合物能夠存在的最高溫度。固熔體即固體溶液，沒(méi)有固定組成，其組成可以在一定范圍內(nèi)變化，因此在相圖上固熔體可以占據(jù)一個(gè)區(qū)域。不穩(wěn)定化合物有固定的組成，只在固相中存在，在液相中不存在，加熱時(shí)，在其熔點(diǎn)之前就會(huì)分解成液相和另一種固相，新生的兩相組成與不穩(wěn)定化合物的組成均不同，因此在相圖上沒(méi)有最高點(diǎn)，而呈“T”字形。當(dāng)溫度低于其熔點(diǎn)時(shí)不會(huì)發(fā)生分解，因此在相圖上有最高點(diǎn)，稱為相合熔點(diǎn)。顯然，在正好達(dá)共晶組成時(shí)，析出的共晶量最多，相應(yīng)的水平線段最長(zhǎng)。8. 熱分析法繪制BiCd相圖時(shí)，若取5份組成不同但質(zhì)量相同的溶液作步冷曲線，各步冷曲線上水平線段的長(zhǎng)度是否相同？為什么？ 答：不同。白酒是非理想的二組分液態(tài)混合物，其行為與拉烏爾定律的正偏差很大，在溫度組成相圖上有最低恒沸點(diǎn)。6. 為什么說(shuō)恒沸混合物不是化合物?答：因?yàn)楹惴谢旌衔锏慕M成在一定的范圍內(nèi)隨外壓的改變而改變。（或0℃）。mol –1，=。kg1， K（2）水中溶有空氣后，溶液的冰點(diǎn)也要降低。Pa1）（）Pa=。ΔT=（108K三相點(diǎn)是熔化線與氣化線的交點(diǎn)，這個(gè)數(shù)值也一定很接近與三相點(diǎn)的壓力。以下通過(guò)具體計(jì)算予以說(shuō)明：（1）冰與水的平衡曲線在三相點(diǎn)附近的斜率為dT/dp=108K根據(jù)克拉貝龍公式的計(jì)算。對(duì)二組分體系，當(dāng)三相共存時(shí)，f=23+2=1，體系仍有一個(gè)自由度。此時(shí)雖然也是水、冰、水蒸氣三相共存，但與三相點(diǎn)不同。3. 家庭使用高壓鍋時(shí)，為什么應(yīng)在常壓下沸騰一段時(shí)間之后，再蓋上泄壓閥？ 答：目的是盡量趕走鍋內(nèi)的空氣，使鍋內(nèi)的總壓約等于相應(yīng)溫度下水的飽和蒸汽壓，從而能獲得更大的壓力。答：①1相；②2相；③1相；④1相；⑤2相；⑥3相；⑦2相。kg1）和滲透壓。kg1，Kf=求：(1)溶液的正常沸點(diǎn)；(2)（該溫度時(shí)pA*= kPa，Kb=g1。g1, Jmol1)]lnT/ T = 14. 假設(shè)一臺(tái)電冰箱為反卡諾熱機(jī)，冰箱外溫度為25℃，內(nèi)部溫度為0℃。dT/T108Pa－10325 Pa =[6010 Jmol1242。解：(1) p=mg/A=60kgm3。mol1，冰的熔點(diǎn)Tf*=，冰的密度為920kgkg1) x=0 解得x = 103kg13. 溜冰鞋的刀刃與冰的接觸面，102m，105m。K1解：(1)該過(guò)程是絕熱等壓過(guò)程 ΔH=Qp=0 (2)加入極小冰塊作晶種，可忽略體系的質(zhì)量與熱效應(yīng)的變化。kg1。在268K～ kJ12. 在p?壓力下，、268K的水中(過(guò)冷)，結(jié)果使體系的溫度變?yōu)?73K，并有一定數(shù)量的水凝結(jié)成冰。Kg計(jì)算苯甲酸在兩種溶劑中的摩爾質(zhì)量。mol1mol1以1kg溶液為基準(zhǔn) Π= (nB /V)RT=mB RT/(1/ρ)=解：水的Kf=(1)；(2)，計(jì)算葡萄糖等滲透溶液的質(zhì)量摩爾濃度(設(shè)血漿的密度為1103 kgKf =104=104K (2)Δp = pA*xB xB = bB /[(1000/MA)＋bB] = [(1000/18)＋]= 104 Δp=104 = (3)π=cBRTπ=mol1，bB=104mol解：(1)查得Tf* = ，Kf = Kmol1，ρH2O= kgKf=試求在298K時(shí)，mol1(2)求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量9. 蛋白質(zhì)的數(shù)均摩爾質(zhì)量約為40kgmol1 = kPamol1=5578 kPabB =K(nB/mA)MA= p*解： (1)求常數(shù)K溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)=nBMA/mAΔp= p*（按稀溶液處理）， kPa。mol18. 已知異戊烷C5H12的摩爾質(zhì)量M = gmol1－4298103 kJRT= QV+Δ n mol1=－ kJg1=－4808 kJK1ΔT =0，代入數(shù)據(jù)：解： C7H16(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) Δ n =－4 根據(jù)題意，m計(jì)算正庚烷的燃燒焓變(量熱計(jì)的平均溫度為298K)。 kJmol1=－ kJ 解得m =7. 298K時(shí)，在量熱計(jì)(絕熱、密閉、恒容反應(yīng)器)[C7H16(l)]。ΔrHm?=[(m/g)/(56/gK1(－)=22kJ 反應(yīng)放熱：Q放=－Q吸/=－ kJ ΔrH =Q放=nmol1 ΔrHm? =[2(－)+(－)]－[(－)+(－)]=－設(shè)反應(yīng)放出的熱有80%被吸收，某罐頭的熱容為400Jmol1=水冷卻的熵變：（積分限：T1＝313K，T2＝273K）ΔS=ΔS1＋ΔS2=mol1=－因ΔH1＋ΔH2=0，冰不會(huì)全溶化，體系溫度為0℃，設(shè)冰溶化的物質(zhì)的量為n，則：ΔH=ΔH1＋ΔH2=n()=0n=所以冰溶化的熵變：ΔS1=ΔH1162。mol5mol=水降溫至0℃時(shí)：ΔH2=5mol40K(－)J解：體系絕熱定壓，ΔH=0。K1已知冰的摩爾溶化熱為6024JK－1＞0所以原過(guò)程為不可逆過(guò)程。K－1＋K－1　ΔvapGm=0(3)ΔS環(huán)=－