【導讀】熱、功、△U、△H的原理和方法；4．熱容：定容摩爾熱容CV，m=QV/dT=（?定壓摩爾熱容Cp，m=Qp/dT=（?或標準摩爾燃燒焓cHB?等溫過程dT=0，UH=0，Q=W；非等溫過程，U=nCV，mT，H=nCp，mT，2,建立方程求解。焦耳-湯姆遜系數(shù)μJ-T=（?p）H，理想氣體μJ-T=0，實際氣體μJ-T≠0

　　

【正文】 反應 30 4） 明確活化能及指前因子的定義； 5） 理解基元反應及反應分子數(shù)的概念； 6） 了解復雜反應的特征； 三、 主要內(nèi)容 化學反應速率、速率常數(shù)、反應級數(shù)； 速率方程的建立及其應用； 溫度對反應速率的影響 阿侖尼烏斯方程； 活化能、指前因子； 反應機理、基元反應、反應分子數(shù)； 定態(tài)近似法、平衡近似法、控速步驟法擬定速率方程； 平行反應、對行反應、連串反應、鏈反應。 四、 重要概念 速率常數(shù)、反應級數(shù)； 活化能、指前因子； 基元反應、反應分子數(shù)； 定態(tài)近似法、平衡近似法、控速步驟法擬定速率方程； 平行反應、對行反應、連串反應、鏈反應。 五、重要定律與公式 反應速率：反應 B vB B ， 反應速率： dt VndV dtd BB )/(1??? ?? 恒容過程： dtdCv B B?? 生成速率 (反應物 )： dtdCv B?? 31 消耗速率 (產(chǎn)物 )： dtdCv B? 2．質(zhì)量作用定律：對基元反應 aA + bB +... → lL +mM 速率方程： dcA/dt = k cAa cBb ... 3. 速率方程的一般形式：經(jīng)驗式 ： dcA/dt = k cA cB ... (微分式 ) 式中： 、 反應物 A， B的分級數(shù)，反應的總級數(shù) n= + +... ； k速率常數(shù)，與溫度有關(guān)。 4．簡單級數(shù)反應的動力學特征 表 1 簡單反應濃度對反應速率的影響 級數(shù) 微分式 積分式 半衰期 k 量綱 線形關(guān)系式 0 ? A=k cA0 cA = kt t ckA12 02/ ,? [ 濃度 ] [ 時間 ]1 t0C A,0CA 1 ? A=kcA ln(cA0/cA)= kt或 ln[1/(1xA)]=kt t k12 0693/ .? [ 時間 ]1 t0Ln(CA/[C]) 2 ? A=kcA2 ( ),1 10c c ktA A? ? 或 xc x ktAA A, ( )0 1? ? t kcA12 01/ ,? [ 濃度 ]1 [ 時間 ]1 t01/CA n ? A=kcAn 11 1 11 01n c c ktAn An? ? ?? ?( ),注意： n?1 t n k An1 2 1 012 11/ ,( )? ??? ? [ 濃度 ]1n [ 時間 ]1 01/CAn1 注意：用濃度表示的反應速率如 － dcA/dt=kccAn，則 k 指 kc。若用分壓表示的反應速率 ―d pA/dt=kppAn，則 k指 kp。兩者關(guān)系為 kp = kc (RT) 1 n 32 確定反應級數(shù)的方法 1）嘗試法： 以實驗數(shù)據(jù) c~t (p~t,v~t) 代入各不同級數(shù)的反應速率方程，算出 k，看哪個 k為常數(shù)即為幾級。 2）作圖法： a. ln CA~ t 是直線 —→1 級 b. l/CA~ t 是直線 —→2 級 c. l/CA2~ t 是直線 —→3 級 3） 半衰期法 若半衰期與濃度無關(guān)為 1 級。 若半衰期與濃度有關(guān)，則測不同起始濃度 C0 、 C0ˊ時的 t189。、 t189。ˊ lg(t189。`/ t189。ˊ) n = —————— + 1 lg(C0ˊ / C0ˊ) 4）微分法： v A = dCA / dt = kCＡ ｎ lg (dCA / dt) = lgk + nlgCA 以 CA~ t 作圖，曲線上每一點對應的斜率為 (dCA / dt)； 再以 lg (dCA / dt)~ lgCA作圖應為一直線，斜率 =n。 溫度對反應速率的影響：速率常數(shù) k 與溫度 T 的關(guān)系 (1)范特霍夫 (Van’t Hoff)規(guī)則： k kt t? ?10 2 4℃ ~ (2)阿累尼烏斯 (Arrhenius)方程： d kdT EaRTln ? 2 (微分式，活化能 Ea的定義式 ) a．不定積分式： ln [ ] ln [ ]kk EaRT kk? ? ? 0 或指數(shù)式： k keEa RT? ?0 / 33 以 ln(k/[k]) 或 ln(k/[k])對 1/T 作圖為一直線，由直線斜率和截距可分別計算活化能 Ea和指前因子 k0。 b． 定積分式 ： ln ( )kk EaR T T21 2 11 1? ? ? c． Ea大則 k小，反應難。 Ea大， (Ea/RT2)大，即 k 隨 T變化大，若有兩個反應，活化能大的反應，升溫時速率常數(shù) k 增大。 7．各類典型復合反應的主要公式及基本要求 (1)一級對行反應 k1k1 BA i. 微分式： dcA/dt = － k1cA+k1cB ii. 積分式： tkkcc cc eAA eAA )(ln 11, ,0, ????? iii. 完成距平衡濃度一半的時間 )( 112/1 ??? kkt ，與初濃度無關(guān)。 iv. 平衡常數(shù)與正、逆速率常數(shù)關(guān)系 Kc = k1 / k1 v. 反應焓與正、逆反應活化能關(guān)系 ?rH ? ?rU = E 正 E 逆 (2) 一級平行反應 ABCk1k2 i. 微分式 dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 積分式： ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t iii. 半衰期： )( 212/1 kkt ?? 。 iv. 產(chǎn)物分布： cB /cC = k1 / k2 v. 表觀活化能與基元反應活化能關(guān)系 21 2211 kk EkEkE ???表觀 (3) 連 串反應 : A ? ?? 1k B ?? ?? 2k C i. 微分式 dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA k2cB， dcC/dt = k2cB 34 ii. 積分式： )](11[)(212111212A , 0C12A , 01BA , 0Atktktktktkekekkkcceekkckcecc????????????? 中間產(chǎn)物極大時的時間與濃度 )/()()()/ln (12221A , 0mB,2121mkkkkkcckkkkt?????。 8. 處理復雜反應動力學方程的方法： (1) 選取控制步驟法：多個反應步驟中存在控制步驟。 (2) 穩(wěn)態(tài)近似法：中間物 B很難生成，但反應性很強，使其濃度很低， dcB /dt =0。 (3) 平衡近似法：反應能隨時保持平衡。 35 《物理化學》學習要點 動力學基礎（二） 一、 本章框架 動力學基礎（ 2） 反應速率 理論 各類反應 碰撞理論要點 碰撞理論的不足 過渡態(tài)理論 的要點 過渡態(tài)理論 的不足 籠罩效應 量子效應 光化定律 碰撞理論 過渡態(tài)理論 溶液中的反應 光化學反應 催化原理 均相催化 多相催化 酶催化 36 二、 本章要求 了解碰撞理論要點； 了解過渡態(tài)理論要點； 了解溶液中反應特點； 了解光化反應； 了解催化原理。 三、 主要內(nèi)容 碰撞理論及過渡狀態(tài)理論 溶液中的反應及其特征； 光化反應的特征； 催化作用 四、重要定律與公式 碰撞理論要點 過渡態(tài)理論要點 光化學定律 （ 1） 光化學第一定律：只有被系統(tǒng)吸 收的光，才能有效地引起光化反應。 （ 2） 光化學第二定律：在初級過程中，系統(tǒng)每吸收一個光子活化一個分子或原子。 （ 3） 1 摩爾光子能量 Em(即 1 愛因斯坦 ): Em = Lhv = Lhc / λ 37 式中 :光速 c，普朗克常數(shù) h, L阿佛加德羅常數(shù)， λ波長 (4) 量子效率 : 被吸收光子的物質(zhì)的量 發(fā)生反應的物質(zhì)的量被吸收的光子數(shù)發(fā)生反應的分子數(shù) ??? 催化作用 (1)催化劑：存在較少量就能顯著加速反應而本身最后并無損耗的物質(zhì)。減慢反應的物質(zhì)稱阻化劑。 (2)催化劑的基本特征 a) 催化劑參與催化反應，開辟一條更快的新途徑，降低活化能，但反應前后 催化劑的化學性質(zhì)和數(shù)量不變。 b) 催化劑不能改變反應系統(tǒng)的始、末狀態(tài)。故不能改變反應的狀態(tài)函數(shù)變?nèi)??G、 ?H。 c). 催化劑不能改變反應的平衡狀態(tài)，只能加速平衡的到達。即不能改變或平衡常數(shù)。因 K = k1 / k1，故催化劑同時催化正向和逆向反應。 d). 催化劑對反應的加速作用具有選擇性。