【導(dǎo)讀】室效應(yīng)和臭氧層的破壞已成為危害人民生存的四大殺手。其中煙塵、二氧化硫、氮氧化物等。NO、NO2、N2O3、N2O和N2O5等多種化合物）的治理已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。在高溫燃燒條件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO約占95%?？諝庵械腘O和NO2通過光化學(xué)反應(yīng)，相互轉(zhuǎn)化而達(dá)到平衡。在溫度較大或有云。劑存在時(shí)，如加上合適的氣象條件，NO2轉(zhuǎn)變成硝酸的速度加快。同時(shí)存在時(shí)，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOx還可以因飛行器在平流層。在我國，二氧化硫、氮氧化物等有害物質(zhì)主要是由燃煤過程產(chǎn)生的。的增強(qiáng)，耗電量也將逐步加大。目前，我國已經(jīng)開展了大規(guī)模的煙氣脫硫項(xiàng)目，但煙氣脫硝。有研究資料表明，如果繼續(xù)不加強(qiáng)對(duì)煙氣中氮氧化物的治理，氮氧化。廠煤炭消耗量分別占全國總量的56%和64%,火電廠NOx產(chǎn)生量占全國總量的50%。用有效的NOx排放控制措施勢(shì)在必行。SekerE等采用溶膠-凝膠法制備2%Pt/AO催化劑，

　　

【正文】 接近 ,基本達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的要求。在水蒸氣含量超過 5 %時(shí)對(duì) NO 脫除率影響不大 ,因此催化劑適用于實(shí)際煙氣。試驗(yàn)中未觀察到 SO2 對(duì) NO 脫除的促進(jìn)作用。自制催化劑結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低于商業(yè)催化劑 ,有待進(jìn)一步改進(jìn)。 關(guān)鍵詞 : 蜂窩式催化劑 , V2O5 WO3/ TiO2 , 商業(yè)催化劑 ,SCR , 脫硝 催化劑是 SCR 法煙氣脫硝技術(shù)的核心。對(duì)脫硝效率和成本有很大影響 ,目前電廠常用的催化劑是蜂窩式 V2O5 WO3/ TiO2 催化劑。該種 催化劑中 ,V2O5 作為活性組分具有效率高和選擇性好的優(yōu)點(diǎn) 。銳鈦型 TiO2 本身是比表面積較高、抗硫中毒性良好、穩(wěn)定性強(qiáng)的脫硝催化劑 ,而且可與 V2O5 和 WO3 發(fā)生電子協(xié)同效應(yīng) ,提高催化劑的脫硝性能 。WO3 作為助催化劑可提高催化劑酸度、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。蜂窩式催化劑通常采用連續(xù)擠出成型的方 法制造 ,由于活性組分在催化劑中均勻分布 ,即使 SCR 反應(yīng)器運(yùn)行過程中催化劑表面發(fā)生磨損 ,仍可保持較好的活性 ,故適用于高灰段布置 (即置于電除塵器之前 ) 。 本研究在脫硝試驗(yàn)裝置上通過改變?cè)囼?yàn)條件對(duì)制備的蜂窩式催化劑性能進(jìn) 行研究 ,并與國外某種商業(yè)催化劑進(jìn)行比較 ,為催化劑國產(chǎn)化研究提供參考。 1 試驗(yàn)部分 2 試驗(yàn)結(jié)果與討論 3 結(jié) 論 SCR 催化劑的組成對(duì)其脫硝性能的影響 摘要 : 在以 TiO2 為載體的基礎(chǔ)上 ,考察了活性組分 WO3 和 V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及SiO2 和 Al2O3 的加入對(duì) SCR 催化劑脫硝性能的影響 ,篩選出的最佳催化劑組成與某商業(yè)催化劑的催化活性、制備方法和催化劑組成進(jìn)行比較。結(jié)果表明 , SiO2 和 Al2O3 的加入會(huì)降低催化劑的脫硝性能 ,篩選出的最佳催化劑組成為 0. 5%V2O5 ～ 10%WO3 /TiO2 。與實(shí)驗(yàn)室通過溶膠 2 凝膠法制備載體然后負(fù)載活性組分的制備方法不同 ,商業(yè)催化劑是將粒徑均勻的銳鈦礦型 TiO2 與玻璃纖維 (主要成分為 SiO2 和 Al2O3 )通過黏合劑混合制備成型的催化劑載體 ,然后負(fù)載活性組分 。由于制備方法和催化劑組成等方面的較大差異 , 0. 5%V2O5 ～10%WO3 /TiO2 在低于 603 K時(shí)具有很好的 NO脫除率 ,而商業(yè)催化劑在實(shí)際煙氣溫度 (603 K～ 663 K)范圍內(nèi) ,能穩(wěn)定保持 90%以上脫硝率。 關(guān)鍵詞 : 選擇性催化還原 , 氮 氧化物 , V2O5WO3 /TiO2 , 商業(yè) SCR 催化劑 氮 氧化物 (NOx )主要來自化石燃料燃燒 ,不僅是酸雨形成的主要原因 ,而且可與碳?xì)浠?、臭氧等反?yīng) ,形成光化學(xué)煙霧。目前 ,光化學(xué)煙霧已成為僅次于可吸入顆粒物和二氧化硫的重要大氣 污染物。燃煤電廠是 NOx 的主要排放源之一。其 NOx 控制除采用低 氮 燃燒外 ,還需采取燃燒后處理方法。目前 ,工業(yè) 上廣泛應(yīng)用的是選擇性催化還原 ( SelectiveCatalytic Reduction, SCR)技術(shù)。 SCR 技術(shù)以 NH3 為還原劑 (NH32SCR) ,V2O5 /TiO2 為催化劑 , NOx 脫除效率可達(dá) 85%以上。該技術(shù)對(duì)鍋爐煙氣 NOx 控制效果顯著 ,占地面積小、技術(shù)成熟并易于操作 ,無二次污染 ,在全球范圍內(nèi)已有數(shù)百臺(tái)電廠燃煤鍋爐成功應(yīng)用的業(yè)績(jī)和幾十年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。 催化劑是 SCR 技術(shù)的核心 ,目前 ,仍未能實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化 ,其生產(chǎn)技術(shù)僅為國外幾家大公司掌握 ,不利于中國對(duì) NOx 污染的控制。催化劑的組成對(duì)其性能影響很大 , 特別是釩和鎢的負(fù)載量、載體類型等對(duì)氧化釩物種的表面形態(tài)、催化劑的表面酸性和 SCR 反應(yīng)的活化能影響很大。在已有對(duì)催化劑制備條件研究的基礎(chǔ)上 ,本實(shí)驗(yàn)旨在通過較系統(tǒng)地研究 WO3 和 V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及 SiO2 和 Al2O3 的加入對(duì) SCR 催化劑脫硝性能的影響 ,并將實(shí)驗(yàn)室制得催化劑與某商業(yè)催化劑進(jìn)行比較 ,以指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)中催化劑的進(jìn)一步研究 ,為 SCR 催化劑的國產(chǎn)化積累經(jīng)驗(yàn)。 1 實(shí)驗(yàn)部分 2 結(jié)果與討論 3 結(jié) 語 SCR 脫硝催化劑研究應(yīng)用發(fā)展方向 SCR 技術(shù)作為一種高效的脫 氮 技術(shù)應(yīng)用于燃煤電廠 NOx的控制已有 30 多年的歷史，在目前眾多低 NOx控制技術(shù)中脫穎而出，可見這是一項(xiàng)技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠的脫 氮 技術(shù)。催化劑是 SCR 技術(shù)的核心，它決定著 SCR 技術(shù)的脫 氮 效率，因此，在已有研究成果的基礎(chǔ)上， SCR 催化劑還需要在以下方面努力發(fā)展。 1 關(guān)于貴金屬催化劑 貴金屬催化劑雖然催化活性高，但其活性溫度窗口較窄，選擇性相對(duì)不是很好，且對(duì)毒性物質(zhì)比較敏感。因此，若將其與金屬氧化物催化劑進(jìn)行組合，有希望制備出溫度窗口寬、抗 H2O 及 SO2 性能好的催化劑，此時(shí)，貴金屬的加入量是一個(gè)關(guān)鍵的因素；另外，若往貴金屬催化劑中添加部分過渡金屬，也可有效改善其在高溫下的催化活性。 2 關(guān)于金屬氧化物催化劑 對(duì)金屬氧化物催化劑來講，載體與活性組分的相互作用非常關(guān)鍵，這種 相互作用可以通過調(diào)整催化劑的制備方法來進(jìn)行改進(jìn)。溶膠 凝膠法能夠很好地控制活性組分的含量與分布，便于引入微量組分，并且活性組分與載體之間的相互作用較強(qiáng)，制得的催化劑穩(wěn)定性好，是一種很有應(yīng)用前景的制備方法；若在制備過程中加入一些有機(jī)溶劑，還可以大大提高金屬的分散度和載體的比表面。此外，還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)微乳法的研究。 3 關(guān)于分子篩催化劑 在較高的溫度下，分子篩催化劑對(duì)選擇性還原 NOx具有高的催化活性，并且活性溫度范圍比較寬，但是抗 H2O 和 SO2 的能力差。在今后的研究中，對(duì)于分子篩催化劑，需要通過各種手段對(duì)分子篩進(jìn)行 改性，以提高其水熱穩(wěn)定性，如通過水熱后處理，提高水熱反應(yīng)介質(zhì)的離子強(qiáng)度 (如加鹽等 )或調(diào)節(jié)其 pH，采用新興的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 (如 PEOPPOPEO)等。 4 關(guān)于碳基催化劑 碳質(zhì)材料尤其碳納米 管 具有優(yōu)良的熱導(dǎo)性、表面積大和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，已經(jīng)被越來越多的研究者所關(guān)注，以碳質(zhì)材料為載體的低溫 SCR 催化劑具有很好的研究和開發(fā)應(yīng)用前景。為了滿足實(shí)際應(yīng)用及降低成 本，需要加快研究以碳質(zhì)材料為載體的低溫 SCR催化劑。 5 多功能復(fù)合型催化劑 在實(shí)際應(yīng)用中，傳統(tǒng)催化劑均存在各自的優(yōu)點(diǎn)和不足，難以真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。如果將其中的一種或幾種催化劑進(jìn)行組合，制成多功能復(fù)合型催化劑，可望達(dá)到更好的效果。貴金屬與分子篩催化劑或金屬氧化物催化劑組合，可在提高催化活性、抗水抗硫能力、水熱穩(wěn)定性、拓寬活性溫度范圍、增強(qiáng)選擇性等方面優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。 6 同時(shí)脫硫脫 氮 催化劑 有時(shí)煙氣中 NOx和 SO2 會(huì)并行存在，相對(duì)于各自的控制技術(shù)，同時(shí)去除 NOx和 SO2由于需要較少的儀器設(shè)備而凸顯優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前，煙氣同時(shí)脫硫脫 氮 凈化處理技術(shù)已成為各國控制火電廠煙氣污染的研發(fā)熱點(diǎn)，但目前因技術(shù)不成熟制約了大規(guī)模的推廣應(yīng)用，因此，將來應(yīng)在這個(gè)方向上加大研究力度。 我國 SCR 脫硝催化劑生產(chǎn)現(xiàn)狀 在我國火電廠脫硝已經(jīng)提上環(huán) 保日程 ,行業(yè)的發(fā)展也將面臨空前的機(jī)遇。但脫硝催化劑市場(chǎng)的良性發(fā)展也必將引起國家及投資企業(yè)的充分重視 ,目前除了東方凱特瑞、國電龍?jiān)?、福州大拇指、山東冠通、重慶中電投、青島華拓等一批引進(jìn)技術(shù)的企業(yè)外 ,還有以瑞基為代表 的以引進(jìn)專家形式進(jìn)行技術(shù)引進(jìn)的企業(yè) ,還有利用各種條件聯(lián)合研發(fā)、自主研發(fā)等形式上項(xiàng)目的企業(yè) ,大約已有二、三十家。 國家關(guān)于火電廠氮氧化物的環(huán)保政策需求 氮 氧化物的控制是國家經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的客觀需求 ,脫硝行業(yè)的發(fā)展將得到國家相關(guān)政策法規(guī)的有力支持。 《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要 (2020 2020 年 ) 》 (以下簡(jiǎn)稱《綱要》 )將能源和環(huán)境列為重點(diǎn)領(lǐng)域?！毒V要》指出我國 “一次能源消費(fèi)以煤為主 ,化石能的大量消費(fèi)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染 ”,提出要 “促進(jìn)煤炭的清潔高效利用 ,降低環(huán)境污染。大力發(fā)展煤炭清潔、高效、安全開發(fā)和利用技術(shù) ,并力爭(zhēng)達(dá)到國際先進(jìn)水平 ”,并將 “煤的清潔高效開發(fā)利用 ”列為優(yōu)先主題 ,提出要 “大力開發(fā)燃煤污染物綜合控制和利用的技術(shù)與裝備 等 ”。 2020 年 2 月 18 日全國環(huán)?？萍脊ぷ髟诰┡e行 ,會(huì)議上指出要 “逐步建立比較完備的污染減排環(huán)保科技支撐體系 ,特別要適應(yīng)開展 氮 氧化物排放削減和控制的需要 ,盡快制訂 氮 氧化物排放標(biāo)準(zhǔn) ,出臺(tái) 氮 氧化物污染防治技術(shù)政策 ”。 2020年 6月 3日 ,第十一屆國際環(huán)保產(chǎn)業(yè)展覽會(huì)暨環(huán)保產(chǎn)業(yè)報(bào)告會(huì)上 ,國家發(fā)改委環(huán)資司環(huán)保處處長趙鵬高透露 ,發(fā)改委正在研究煙氣脫硝的經(jīng)濟(jì)政策和電價(jià)政策 ,并于今年開展試點(diǎn)。在《國家環(huán)境保護(hù) “十一五 ”科技發(fā)展規(guī)劃》中 ,電力行業(yè)脫硝被列入新型 工業(yè) 化過程中重點(diǎn)解決的環(huán)境科技問題 ,氮 氧化物 (NOx)的控制技術(shù)和對(duì)策則被列入?yún)^(qū)域大氣污染物控制重點(diǎn)解決的環(huán)境科技問題。 2020 年 12 月 23 日發(fā)布、 2020 年 01 月 01 日實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)火力發(fā)電鍋爐 氮 氧化物最高允許排放濃度進(jìn)行了規(guī)定 ,并且規(guī)定第 3 時(shí)段火力發(fā)電鍋爐須預(yù)留煙氣脫除 氮 氧化物裝置空間。 我國 SCR 脫硝催化劑市場(chǎng)銷售預(yù)測(cè)和發(fā)展前景 電力行業(yè)煙氣脫硝 :我國火電廠的裝機(jī)容量巨大 , 2020 年裝機(jī)容量為 3. 8 億 kW, 2020 年達(dá) 4. 5 億 kW,預(yù)計(jì) 2020 年將達(dá)到 6. 5 億 kW。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì) ,“十一五 ”之后 ,脫硝市場(chǎng)將規(guī)模化啟動(dòng) ,脫硝催化劑市場(chǎng)將快速增長。到 2020 年 ,我國煙氣脫硝市場(chǎng)大約有 2. 0 億 kW 的市場(chǎng)容量。一般情況 , 1MW機(jī)組脫硝需要 0. 6～ 0. 8 m3催化劑 ,催化劑的需求量按照 0. 6 m3 /MW 計(jì)算 ,屆時(shí)我國催化劑的初裝市場(chǎng)規(guī)模總量可能達(dá)到 120200 m3。假設(shè)這些脫硝裝置全部投入運(yùn)行 ,由于催化劑的壽命一般在 3 年左右而需要更換 ,預(yù)計(jì)換裝市場(chǎng)規(guī)模將維持近 40000 m3 /年的水平。目前從國外進(jìn)口的催化劑的價(jià)格為 5 萬元 /m3 ,脫硝催化劑每年的市場(chǎng) 容量將達(dá)到近 20 億元。到 2020 年我國未預(yù)留脫硝工程空間的老電廠也將進(jìn)行脫硝工程改造和建設(shè) ,屆時(shí)我國的脫硝市場(chǎng)容量將有可能達(dá)到 70000 m3 /年的水平。而目前我國催化劑的年產(chǎn)能只有東方凱特瑞生產(chǎn)的 4500～ 6000 m3 ,其他技術(shù)引進(jìn)的企業(yè) ,尚未形成正式的生產(chǎn)能力 ,市場(chǎng)需求缺口很大。 工業(yè) 窯爐煙氣脫硝 :有關(guān)專家認(rèn)為 , SCR 催化劑的開發(fā)成功 ,不 但對(duì)火電廠煙氣脫硝有重大意義 ,對(duì) 工業(yè) 窯爐煙氣脫硝及化工企業(yè)也可利用。據(jù)測(cè)算 ,如果我國平板玻璃窯、電子玻殼熔爐等 工業(yè) 爐窯都配置 SCR 系統(tǒng) ,平均每套 SCR 系統(tǒng)投資 500 萬元 (假定爐窯煙氣量為20200Nm3 /h) ,則整個(gè)市場(chǎng)容量大約有 8. 85 億元 ,這還沒有計(jì)算催化劑更換所產(chǎn)生的市場(chǎng)。在我國 ,鋼鐵廠、化工廠、垃圾焚燒爐等 工業(yè) 窯爐生產(chǎn)時(shí)也產(chǎn)生大量 氮 氧化物 ,這些領(lǐng)域的SCR 市場(chǎng)同樣十分廣闊。因此 ,開發(fā)、推廣 SCR 催化劑有著巨大的市場(chǎng)和深遠(yuǎn)的影響。 目前催化劑在國內(nèi)市場(chǎng)上供不應(yīng)求 ,市場(chǎng)上供應(yīng)的基本都是國外產(chǎn)品 ,國產(chǎn)催化劑的研究與應(yīng)用剛剛開始。 SCR系統(tǒng)資金投資大 ,一般都在數(shù)千萬元的投入 ,其中催化劑的成本占脫硝工程總成本的 40%左右?；诿撓醮呋瘎┰?SCR 系統(tǒng)中的重要性及高回報(bào)率 ,催化劑生產(chǎn)成為煙氣脫硝的一個(gè)重點(diǎn) , SCR 催化劑具有很大的市場(chǎng)空間和良好的社會(huì)效益。