高分子物理——聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛-資料下載頁
2025-08-23 21:54本頁面
【正文】 變形。故大多數(shù)加工過程很少采用緩冷操作；但熱處理時，溫度在最大結(jié)晶溫度Tmax附近，加快結(jié)晶過程。（2）快速冷卻時快速冷卻，也就是冷卻介質(zhì)溫度Tc低于玻璃化溫度Tg，即冷卻程度ΔT很大。由于冷卻速度快，聚合物中鏈段重排的松弛過程滯后于溫度變化的速度，使聚合物的結(jié)晶溫度降低，很難得到結(jié)晶。驟冷，即淬火，甚至使聚合物來不及結(jié)晶而呈過冷液體的非晶結(jié)構(gòu)，制品具有明顯的體積松散性；但后制品內(nèi)部仍可能有微晶結(jié)構(gòu)形成。這種內(nèi)外結(jié)晶程度的不均勻性，則會引起制品中出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力。同時，制品中過冷的液體結(jié)構(gòu)具有不穩(wěn)定性，成型后會繼續(xù)結(jié)晶，會使制品的力學(xué)性能和尺寸、形狀發(fā)生變化。故結(jié)晶能力強、玻璃化溫度又很低的聚合物，例如PE、PP、PA、POM等，工業(yè)上不宜采用驟冷操作；但紡絲時采用驟冷操作。（3）中等冷卻時中等冷卻，也就是冷卻介質(zhì)溫度Tc處于玻璃化溫度Tg以上附近的溫度范圍內(nèi)，即冷卻程度ΔT不很大。中等冷卻時，聚合物的表層能在較短的時間內(nèi)冷卻凝固而形成殼層，冷卻過程中接近表層的區(qū)域最早結(jié)晶；聚合物的內(nèi)部也有較長時間處于Tg以上的溫度范圍，因此有利于晶核生成和晶體長大，結(jié)晶速度常數(shù)也較大。中等冷卻時，由于能獲得晶核數(shù)量與其生長速率之間有利的比例關(guān)系，故晶體生長好、結(jié)晶較完整、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制品的尺寸穩(wěn)定性好，并且生產(chǎn)周期較短。因此，工業(yè)上常采用中等冷卻程度；但熱處理時不行。熔融溫度和熔融時間的影響在成型加工前，任何能結(jié)晶的聚合物的聚集態(tài)中都具有或多或少的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此，熔融溫度和熔融時間會影響晶核的存在以及晶核的大小，而它們會影響聚合物成型加工的結(jié)晶速度。聚合物的結(jié)晶速度有2種情況：在熔融溫度高和熔融時間長時，熔體冷卻時晶核的生成主要為均相成核，由于成核需要時間（即存在誘導(dǎo)期），故結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大；相反，體系中存在的晶核將引起異相成核作用，故結(jié)晶速度快，結(jié)晶尺寸小而均勻，有利于提高制品的力學(xué)強度、耐磨性和熱畸變溫度。應(yīng)力作用的影響聚合物在纖維紡絲、薄膜拉伸、塑料注射、擠出、模壓和壓延等成形加工過程中，受到高應(yīng)力作用時，有加速結(jié)晶的傾向。這是因為在應(yīng)力作用下，聚合物熔體的取向而產(chǎn)生了誘發(fā)成核的作用，使晶核生成時間大大縮短，晶核數(shù)量增加，以致結(jié)晶速度增加，故結(jié)晶尺寸小而均勻，有利于提高制品的力學(xué)強度、耐磨性和熱畸變溫度。壓力也能影響球晶的大小和形狀，低壓下能生成大而完整的球晶，高壓下則生成小而形狀不很規(guī)則的球晶。第五節(jié) 聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)一、熔融過程和熔點熔融過程為相變過程在熱力學(xué)上，熔融前的晶體為3維的有序狀態(tài)，熔融后的熔體為無序狀態(tài)，故是一個相變過程。ΔGm = ΔHm TmΔSm =0故有： Tm =ΔHm /ΔSm聚合物的熔點是一個熔限由于聚合物晶區(qū)的規(guī)整程度不一樣，規(guī)整性差的晶區(qū)，在低溫下熔融；規(guī)整性好的晶區(qū)，在高溫下才能熔融。故存在一個3－4℃的溫度范圍，℃。二、影響Tm的因素鏈結(jié)構(gòu)（1）分子間作用力主鏈或側(cè)基上引入極性基團或氫鍵，使分子間作用力增大，ΔH增大，故熔點提高。例如：見P122表512。并且，極性基團或氫鍵的密度愈大，使分子間作用力愈大，ΔH愈大，故熔點愈高。例如：圖526中，由于聚脲([NHCONH])的氫鍵密度最高，故熔點最大；聚氨酯([NHCOO])由于存在一個酯基使柔順性增加，故熔點最??；聚酰胺([NHCO])的熔點居中。還有，PA的熔點隨碳原子個數(shù)的增加而呈劇齒形變化。具體為：在ω氨基酸中，偶數(shù)碳原子的熔點低，奇數(shù)碳原子的熔點高；在二酸二胺的PA中，碳原子全為偶數(shù)者，熔點高，其它情況下熔點低。（2）分子鏈的剛性增加分子鏈的剛性，可以使高分子鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小，即ΔS較小，故聚合物的熔點提高。具體如下：a、主鏈的芳雜環(huán)化、共軛雙鍵化，使鏈的柔順性降低，ΔS減小，故熔點提高。例如：見P124表513。b、鏈的非共軛雙鍵化，使鏈的柔順性升高，ΔS增加，故熔點降低。例如：天然橡膠的熔點為28℃。c、取代基位阻愈大，鏈的柔順性愈低，ΔS降低，故熔點升高。例如：PE的熔點為146℃，IPP的熔點為176℃。d、主鏈的雜鏈化，使鏈的柔順性升高，ΔS增加，故熔點降低。例如：脂肪族的聚酯和聚醚的熔點都比較低，低于PE的熔點。e、含氟聚合物，由于氟原子的電負性強而導(dǎo)致氟原子間排斥力很大，使鏈的柔順性較低，ΔS較小，故熔點較高。（3）分子鏈的對稱性和規(guī)整性增加主鏈的對稱性和規(guī)整性，可以使分子排列得更為緊密，一方面使晶體中分子間作用力增大，使熔融熱ΔH升高；另一方面使熔體中的混亂程度減少，使熔融熵ΔS減小，因此聚合物的熔點提高。一般來講，對位聚合物的熔點高于間位聚合物的熔點，高于鄰位聚合物的熔點；反式聚合物的熔點高于順式聚合物的熔點；全同立構(gòu)聚合物的熔點高于間同聚合物的熔點。稀釋效應(yīng)增塑劑由于增加分子間距離，使分子間作用力降低，柔順性提高，故使結(jié)晶聚合物的熔點降低，這種效應(yīng)叫做“稀釋效應(yīng)”。晶片厚度一般來講，退火處理可以提高結(jié)晶度，晶粒進一步完善，晶片厚度增加，熔點提高，淬火處理時，制品的結(jié)晶度和熔點低。結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度越高，由于結(jié)晶時鏈的活動性較好，結(jié)晶比較完善，完善程度的差異也比較小，故熔點高，且熔限也窄。應(yīng)力和壓力（1）應(yīng)力由于張應(yīng)力，即拉伸有利于結(jié)晶，使結(jié)晶度得到提高，故熔點升高。（2）壓力由于壓力可以提高晶片厚度，從而使熔點得到提高。
法律信息相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1