【正文】 ?是濃相體積與稀相體積之比 討論： 1）對任何 x值的組分，總有 φ2″ φ2′， f2″ f2′，即在兩相中都有一定的分配。 1 2 2, , ,T f f?? ?? ?? ? ? ??2）不管 x多大，用 T↓或加入沉淀劑的辦法都是為了改變 值，從而改變 σ，使得 f2″ f2′，以達到分離的目的。 1?2 2 1 2 1 2 1 2 2, , , , ff? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ?加入沉淀劑： 提高分級效率的措施 對 x大的組分：在濃相中的質量分率按指數形式 ↑，即 M大的在濃相中占比例越大。 對 x小的組分：盡量避免跑到濃相中去，即f2″/f2′要越小越好，這就要求 R越小越好，則必須： ①、 V″小，每次加的沉淀劑不能太多。 ②、 V′大，即稀相體積要大，為此必須使原始溶液越稀越好。 ?xff Re22 ???㈢ 分級實驗方法 1）：逐步降溫分級法 2）：逐步沉淀分級法 聚合物溶于適當的溶劑中，逐漸降溫，使溶液分相，先得到的級分平均分子量大。 T一定時，在高分子 良溶劑體系中加入沉淀劑， M大者先沉淀， M小者后沉淀，得到 M大 →小的各級分。 沉淀分級法 3）：柱上溶解分級 4）：梯度淋洗分級 溶解分級法 沉淀點逐漸遞減，級分 M越大，需一周時間，得到的是分子量遞增的級分 濃度梯度 溫度梯度 梯度淋洗分級 M從小 →大分級 需 23天 第六節(jié) 凝膠滲透色譜法（ 重點 ） GPC－ Gel permeation chromatography 一、概述 GPC具有以下優(yōu)點： 時間短，一般 2－ 3小時，計算機操作， 20min 分辨率高 效率高，所需試樣量小 1mg 不僅可以得到 分子量分布 ，還可以測得 各種平均分子量 一、基本原理 GPC法分離的核心部件是一根裝有多孔性填料的色譜柱 柱子先用高分子的溶劑充滿，高分子稀溶液（用同種溶劑配制）從柱頂加入，然后以同一溶劑淋洗，同時從色譜柱下端接收淋出液，計算 淋出液的體積 ，并測定淋出液中溶質的濃度。 實驗證明，當儀器和實驗條件確定后，溶質的淋出體積與其分子量有關。 分子量越大，淋出體積越小 。按照淋出的先后次序收集到一系列 淋出體積從小到大的級分 。 色譜柱中填充的是多孔材料 填裝的是多孔填料，其表面和內部有著各種大小不同孔洞和直徑不同的通道。 色譜柱中所選用的填料，要求分辨率高，有良好的化學穩(wěn)定性，有一定的機械強度，不易變形，流動阻力小，對試樣沒有化學吸附。 GPC的分離作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占據的空間體積不同造成的。多孔填料內部有著大小不同的孔洞和通道。當高分子溶液引入柱子后，由于濃度不同，不同大小的分子可滲透進入不同尺寸大小的孔洞中，從而造成在柱中滯留的時間長短不同，或者說經過的路程不同。 尺寸最大的分子最先淋出來，尺寸最小的分子最后流出， 這樣就達到按分子尺寸由大到小的次序進行分離的目的。 GPC是根據分子尺寸（ 流體力學體積 [ηM]）大小不同來分級的 體積排除理論 －－比較公認的 GPC分離機理 Vt V0—柱中填料粒間體積 Vi—填料內部孔洞體積 VS—填料骨架體積 Vt=Vo+Vi+Vs 溶劑分子活動范圍 Vo+Vi 該理論假定，色譜柱的總體積為 Vt: 當高分子鏈的 尺寸大于凝膠內部的孔洞體積 ，則任何孔洞它都不能進入，那么它只能在填料顆粒間流過， 淋出（保留）體積 VR=Vo 若高分子鏈的 尺寸很小，以致于它可以進入所有孔洞 那么它的 淋出（保留）體積 VR=Vo＋ Vi 若高分子鏈的尺寸比填料內部的孔洞尺寸小，而又不是小到以致于能進入所有孔洞，那么有些聚高分子進入大的孔洞，而有些既能進入較大的孔洞又能進入小的孔洞，淋出體積 VR在 Vo和 Vo＋ Vi 之間 淋出體積： VR=Vo+ Kd Vi Kd=0 VR=Vo 無分離能力 Kd=1 VR=Vo+Vi 無分離能力 只有 0Kd1, VoVRVo+Vi的分子，在 GPC中才能進行分離。 大小不同的分子有不同的 VR，從而在淋洗過程中得到分離。 溶質分子體積越小， VR越大 。 VR僅由溶質分子尺寸和填料孔洞尺寸所決定。 分離過程的產生，完全是由于體積排除效應所致，故稱為體積排除機理。 GPC色譜柱裝填的是多孔性凝膠（如最常用的高度交聯聚苯乙烯凝膠）或多孔微球（如多孔硅膠和多孔玻璃球），它們的孔徑大小有一定的分布，并與待分離的聚合物分子尺寸可相比擬。 GPC儀工作流程圖如下所示。 把橫坐標 VR換成分子量數據，就可以反映試樣的分子量分布了 這一工作可借助校正曲線 完成 二、色譜圖和校正曲線 VR淋出體積（保留體積），是 分子量的標尺 △ n淋出液與溶劑折光指數的差值，代表濃度， 級分的含量 a， b兩處，分子尺寸（分子量）哪個大？ 校正曲線 校正曲線就是要建立起分子量 淋出體積間的關系。 用一組 M的窄分布試樣（或者 單分散樣品 ），在相同的條件下測得一系列 GPC譜圖，以它們的峰位的淋出體積 VR對 lgM作圖，在一定范圍內它們有線性關系： lgM=ABVR A、 B為常數，其值與溶質、溶劑、溫度、填料及儀器結構有關。 根據這條校正曲線，如果測得某個淋出體積 VR，就可以得到其所對應的分子量 M了。 lgM lgMa lgMb VR Vs Vo Vi 當 MMa時，直線與縱軸平行， VR與 M無關，這時 VR=Vo， Ma稱為填料 滲透極限 。 當 MMb時，直線向下彎曲， VR與 M的關系變得不敏感。溶質分子相當小時，其 VR已接近 Vo+Vi。 這種填料只能測 MbMMa范圍的分子，即 Mb～ Ma稱為 載體的分離范圍 。 ? ? 232 )( hM ??普適校正曲線 如何只用一種聚合物標樣，繪制一條對其它聚合物也適用的校正曲線呢？ 根據排除體積的機理， 流體力學體積相同的不同分子在相同的測試條件下應具有相同的 VR。 根據 Flory特性粘數理論得 ： 以 lg[η]M～ VR作圖，得到普適校正曲線，可以用于多種聚合物材料。 [η]M VR 因此，可以利用不同高聚物只要有相同 ，流經柱子的路程相同，就應有相同的 lg[η]M VR 例如要根據 求 PVC試樣的分子量，就可以利用 PS標準樣品獲得的普適校正曲線。 VR 假定聚合物 A和 B都符合這種普適關系，對于給定的某一 VR BBAA M][M][ ???? ? ? ? ? ? BA BBBAAA MkMkkM ??? ??? ???11ABA A B Bk M k M????? 利用此式，只要知道 KA， αA， MA和 KB， αB，就可計算未知試樣的 MB，從而得到 MB～ VR標定曲線。 BBBAAA MkMk lg)1(lglg)1(lg ????? ??ABABABB MkkM lg11lg11lg????? ??? 應特別注意的是，以上測定 M的方法有的只適用于非電解質的稀溶液，不適用于聚電解質 —極性溶劑體系，并在數據處理中都用濃度 C→0的圖解外推法。 補充內容 完全透明、均勻的介質 不散射光 純液體 液體的密度漲落 分子運動 溶液 溶劑分子運動 溶劑的密度漲落 + 溶質的濃度漲落 溶質分子運動 二者彼此無關 因此， I I I??溶質 溶液 溶劑 I（ ：散射光強）可以知道，溶質的散射光強與入射光強成正比。