【正文】 生長(zhǎng)均處較有利的條件，此時(shí)達(dá)到了結(jié)晶速率最大的區(qū)域，并存在一個(gè)極大值； ? 溫度下降到 Ⅳ 區(qū)時(shí)，晶粒生長(zhǎng)速度由于大分子鏈段擴(kuò)散過程減慢而迅速下降，整個(gè)過程的結(jié)晶速率主要由晶粒生長(zhǎng)過程所控制，而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，直至 Tg時(shí)，結(jié)晶完全停止。 （ 2）壓力、溶劑、雜質(zhì)（添加劑） 壓力、應(yīng)力 加速結(jié)晶 ?高壓下 → 伸直鏈晶體 ， 如 PE、 尼龍 、 PET ?應(yīng)力加速結(jié)晶：在應(yīng)力作用下 ， 分子鏈發(fā)生取向排列 ，從而大大促進(jìn)了結(jié)晶作用 。 ?如天然橡膠常溫下結(jié)晶需幾十年 ， 在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結(jié)晶 。 ?常規(guī)紡的 PET的卷繞絲的結(jié)晶度約在 2%左右 ， 但在 80～100℃ 時(shí)拉伸后其結(jié)晶度可迅速增至 50％ 左右 ， 其結(jié)晶速度比不拉伸時(shí)可提高 1千倍左右 。 溶劑 小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶 雜質(zhì)（添加劑） 若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為“成核劑” 若起隔閡分子作用，則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng) 加入雜質(zhì)可使聚合物熔點(diǎn)降低 結(jié)晶成核劑 ? 在聚合物中加入某種添加劑常?？梢允菇Y(jié)晶速度乃至結(jié)晶形態(tài)發(fā)生很大的變化，這種添加劑常稱為 結(jié)晶成核劑 。 ? 例如對(duì)聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時(shí)使球晶的半徑大大 減小，克服了脆性。 ? 又如結(jié)晶速率較慢的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應(yīng)用時(shí)，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無機(jī)及有機(jī)類的成核劑來加快它的結(jié)晶速率。 作用？ （ 3） 分子量 分子量 M小，結(jié)晶速度快 分子量 M大，結(jié)晶速度慢 ?同一種聚合物隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，由于熔體的粘度增大，使鏈段向晶核表面擴(kuò)散變得困難，因而使結(jié)晶速率降低。 結(jié)晶熱力學(xué) Thermodynamics of crystallization ? 結(jié)晶聚合物的熔融過程與小分子的異同： ? 相同點(diǎn)：都是熱力學(xué)平衡一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程； ? 不同點(diǎn)：小分子晶體在熔融過程，熱力學(xué)參數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有 ℃ 左右，可 名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。結(jié)晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，約 10176。 C左右 即存在一個(gè) “ 熔限 ” （熔程） ；一般將其最后完全熔融時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn) Tm。 ? 原因： 試樣中含有完善程度不同 （ 片晶厚度不同 ） 的晶體 。 熔限 Tm )(CpgvT 熔融過程 膨脹計(jì)法 、 DSC、 DTA、 PLM、 變溫 IR、 變溫 WAXD DSC curve 測(cè) Tm方法 mmm SHT???熔融熱焓 ?Hm ：與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)。 分子間作用力 大， ?Hm高 → Tm越高 熔融熵 ?Sm ：為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子間鏈柔順性有關(guān)。 分子鏈越剛性， ?Sm越小 → Tm越高。 熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變平衡： ?G ＝ ?H－ T ?S =0 ∴ 影響 Tm的因素： （ 1） 鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn) Tm 的影響 A. 提高熔融熱焓 ?Hm， Tm升高 引入極性基團(tuán)（主鏈或側(cè)基）或形成氫鍵 B. 降低熔融熵 ?Sm， Tm升高 減小柔性的方法：主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或側(cè)鏈引入龐大、剛性基團(tuán) A. 提高熔融熱焓 ?Hm， Tm升高 引入極性基團(tuán)于 主鏈 上 CONH CONCO NHCOO NHCONH 酰胺 酰亞胺 胺基甲酸酯 脲 引入極性基團(tuán)于 側(cè)基 上 CN OH NH2 CF3 都比 PE Tm=137176。 C高 NO2 氫鍵 Nylon6 –聚已內(nèi)酰胺 Tm=225176。 C Cl Tm=212176。 C Tm=317176。 C ?氨基酸熔點(diǎn) 偶數(shù)碳原子時(shí)形成半數(shù)氫鍵 奇數(shù)碳原子時(shí)形成全數(shù)氫鍵 聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數(shù)時(shí)形成全數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)高；奇數(shù)時(shí)形成半數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)低。 B. 降低熔融熵 ?Sm 主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu) 側(cè)鏈引入龐大、剛性基團(tuán) C=CC=C 次苯基 聯(lián)苯基 萘基 共扼雙鍵 Tm 萘基 C l氯苯基 CC H 3C H 3C H 3叔丁基 分子鏈的剛性對(duì)熔點(diǎn)的影響 Tm=146176。 C C H 2 C H 2Tm=375176。 C Tm=265176。 C NHC H 2 6 NHCOC H 2 4 COnN H N H C O C OTm=430176。 C CH2CH2 側(cè)基體積增加，熔點(diǎn)升高 C H 2 C H 2Tm=146176。 C C H 2 C HC H 3Tm=176176。 C C H 2 C HC H C H 3C H 3Tm=304176。 C C H 2 C HC C H 3C H 3C H 3Tm=320176。 C Kevlar fiber 成功的范例（芳香尼龍） C NONnCO HH對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 PPTA Poly(pphenyleneterephthalamide) 可形成氫鍵?Hm增加 含苯撐結(jié)構(gòu) ,使鏈旋轉(zhuǎn)能力降低 ,?Sm減小 mmm SHT???Tm=500176。 C PTFE Tm＝ 327℃ ＞分解溫度 Td，燒結(jié)方法加工。 (C)分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性 ? 具有分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的 變化相對(duì)地較小，故具有較高的熔點(diǎn)。例如： ? 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的 Tm為 267℃ ，而聚間苯二甲酸乙二酯的 Tm僅為 240℃ ； ? 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 (Kevlar)的 Tm為 500℃ ，而聚間苯二甲酰間苯二胺的 Tm僅為 430℃ 。 ? 構(gòu)型： 順式 Tm 反式 Tm， Similar to Tg ? 如反式聚異戊二烯 (杜仲膠 )Tm為 74℃ ，而順式聚異戊二烯的 Tm為 28℃ 。 ? 等規(guī)聚丙烯的分子鏈在晶格中呈螺旋狀構(gòu)象，在熔融狀態(tài)時(shí)仍能保持這種構(gòu)象，因而熔融熵較小，故熔點(diǎn)較高。 （ D）稀釋效應(yīng) ? 在結(jié)晶性聚合物中加入稀釋劑，如 增塑劑或溶劑 ，也能使熔點(diǎn)降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)： ? 在一種聚合物的同系物中，熔點(diǎn)隨 相對(duì)分子質(zhì)量 而增加，直到臨界相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，即可忽略分子鏈“末端”的影響時(shí)，此后則與相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān)， ? 結(jié)晶性共聚單體 A與少量單體 B無規(guī)共聚時(shí)，若 B不能結(jié)晶或不與 A形成共晶，則生成共聚物的熔點(diǎn)具有下列關(guān)系： xA為結(jié)晶單元的摩爾分?jǐn)?shù) ? 對(duì)于交替共聚物，熔點(diǎn)將發(fā)生急劇地降低； ? 對(duì)于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長(zhǎng)時(shí)，則可能存在兩個(gè)代表各自鏈段所生成的晶體的熔點(diǎn)，但比相應(yīng)的純均聚物晶體的熔點(diǎn)稍有下降。 共聚 Other factors A、結(jié)晶溫度 Tc 聚合物的熔點(diǎn)和熔限和結(jié)晶形成的溫度 Tc有一定的關(guān)系：結(jié)晶溫度 Tc低 ( Tm )，分子鏈活動(dòng)能力低，結(jié)晶所得晶體不完善，從而 熔限寬，熔點(diǎn)低 ；結(jié)晶溫度 Tc高 (~ Tm )，分子鏈活動(dòng)力強(qiáng)，結(jié)晶所得晶體更加完善，從而 熔限窄，熔點(diǎn)高 。 B、應(yīng)力和壓力 對(duì)結(jié)晶聚合物，拉伸有助于結(jié)晶，從而提高結(jié)晶度，熔點(diǎn)升高 ?S Tm 壓力作用下，晶片厚度增加，從而熔點(diǎn)升高 C、晶片厚度 l – The thickness of crystal plate 晶片厚度 l Tm 原因是晶片表面能減小 )21(0 hlTT emm ??? ??ThompsonGibbs方程