【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 v T 冷 卻 速 率 變 慢 快速冷卻（升溫），觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變 慢速冷卻（升溫），觀察時(shí)間長(zhǎng)，松馳時(shí)間也長(zhǎng)，故在低溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變 Ⅳ 測(cè)量的頻率 由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的玻璃化溫度 Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計(jì)法測(cè)得的 Tg高，而且 Tg隨測(cè)量頻率的增加而升高。 式中 a、 b都是常數(shù)。 表：聚氯醚的玻璃化溫度 gTba ???log測(cè)量方法 介電 動(dòng)態(tài)方法 慢拉伸 膨脹計(jì)法 頻率 Hz 1000 89 3 102 Tg（ 0C） 32 25 15 7 改變 Tg 的各種手段 增塑 共聚 改變分子量 交聯(lián)和支化 結(jié)晶 (1) 增塑 Plasticization ? 添加某些低分子使 Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑。一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會(huì)使鏈分子間作用減弱，因此 Tg下降，同時(shí)流動(dòng)溫度 Tf也會(huì)降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。 ? 例如純聚氯乙烯的 Tg＝ 78℃ ，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～ 40%鄰苯二甲酸二辛酯之后， Tg可降至 30℃ ，室溫下呈高彈態(tài)。 添加某些低分子組分使聚合物 Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑 External plasticization，所加低分子物質(zhì)稱為 增塑劑 Plasticizer。 The influence of DOP to the Tg of PVC The content of DOP (%) Tg of PVC (?C) 0 78 10 50 20 29 30 3 40 16 45 30 40200204060801000 10 20 30 40 50Content of DOP (100%)Glass transition temperature (C)薄膜、膠管、電線包皮、人造革 ?通常， 共聚作用 在 降低熔點(diǎn) 的效應(yīng)比增塑作用 更為有效 ，而 增塑作用 在 降低玻璃化溫度 的效應(yīng)比共聚效應(yīng) 更為有效 。這一概念在塑料應(yīng)用中很重要。 圖共聚和增塑對(duì)高聚物 Tg和 Tm影響的比較 共聚單體或增聚劑重量 % 20 40 100 80 60 160 140 120 180 10 30 40 20 高聚物 +增塑劑 共聚物 熔點(diǎn) 高聚物 +增塑劑 玻璃化溫度 共聚物 溫度℃ (2) 共聚 Copolymerization ? BVBTgB + ?A(1 VB) TgA Tg = ?BVB+ ?A(1 VA) 令 k=?B/?A,一個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù) TgA + (k TgB TgA)VA Tg = 1+ (k 1) VB GordonTaylor方程 ?無規(guī)共聚物的 Tg 處于兩種均聚物的 Tg之間 ?共聚物的自由體積為兩聚物自由體積之加和 GordonTaylor方程 TgA + (k TgB TgA)WA Tg = 1+ (k 1) WB Tg = VATgA +VBTgB Tg = (WA/TgA)+(WB/TgB) 用 WA代替 VA 取 k=1 取 k=TgA/TgB 如果把共聚物的 Tg看作是其組分均聚物 TgA和 TgB的適當(dāng)?shù)闹鼐?，則可得到如下簡(jiǎn)單的關(guān)系式 KA和 KB分別為組分 A和 B的 特征常數(shù) WA和 WB分別為組分 A和 B的 重量分?jǐn)?shù) 取 K=KB／ KA，則上式可以改寫成共聚物 Tg對(duì)其組分重量分?jǐn)?shù) WA或 WB的線性關(guān)系 ? ? ? ? 0???? gBgBBgAgAA TTWKTTWK? ?? ?gBBAgAgggAABggBgTWWKTTTTWWTTKT???????1因?yàn)?WA+WB=1,代入，也可解得 此式通常稱為 GordonTaylor方程式。被廣泛應(yīng)用于非晶無規(guī)共聚物中。 圖 是一組苯乙烯 —丁二烯共聚物的 Tg實(shí)驗(yàn)值 (點(diǎn) )與 按式計(jì)算 (取 K＝ )的理論曲線的對(duì)照 ，理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果 基本一致 。 ? ?? ? BBgAgBgAg WKWTKTTT11 ?????圖 苯乙烯 丁二烯無規(guī)共聚物的 Tg對(duì)組成關(guān)系 點(diǎn)為試驗(yàn)值；線為式的計(jì)算值， 取 K= 0 35 85 15 65 115 Tg(℃) 苯乙烯重量分?jǐn)?shù) 無規(guī)共聚物的 Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的 Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其 Tg值在兩均聚物 Tg間作線性的或非線性的變化。 苯乙烯和丙烯酸 (AS)、丙烯酰胺（ AA）、丙烯酸叔丁酯 (BA)、丁二烯 (BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg與苯乙烯單體的摩爾分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系 (3) 共混 Blend 完全相容 部分相容或完全不容 一個(gè) Tg 兩個(gè) Tg (4)改變分子量 ngg MKTT ??? )(——當(dāng)分子量不太高時(shí)必須考慮的問題 聚苯乙烯的 Tg隨分子量倒數(shù)的變化為線性關(guān)系 (5) 交聯(lián) 隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)變小，所以交聯(lián)作用使 Tg升高。 xxggx KTT ??? Tgx是交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度； Tg是未交聯(lián)的高聚物的玻璃化溫度； Kx是一常數(shù)； ρx是交聯(lián)密度； (6)結(jié)晶作用的影響 ? 因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的 Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的 Tg。 ? 例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，對(duì)于無定形聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的 Tg＝ 69℃ ，而結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的 Tg＝ 81℃ (結(jié)晶度 ≈50%)，隨結(jié)晶度的增加 Tg也增加。 (7) 幾個(gè)特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變 ?高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點(diǎn)之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。 ?聚合物宏觀單晶體， 100％結(jié)晶，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。 ?超薄膜，厚度很小時(shí)，越薄 Tg 越低 ?二維橡膠態(tài) 玻璃化轉(zhuǎn)變的多重性 ⑴ 玻璃化轉(zhuǎn)變 壓力 在等溫條件下觀察高聚物的 比容隨壓力 的變化 ， 得到的 v對(duì) P的圖上 ， 在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變處 ， 曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折 ， 對(duì)應(yīng)的壓力就稱為 玻璃化轉(zhuǎn)變壓力 ， 用 Pg表示 ⑵ 玻璃化轉(zhuǎn)變 頻率 在介電測(cè)量中 ， 保持溫度不變 ， 而改變電場(chǎng)