【正文】 gher than Tg Coefficient of expansion near Tg （自由體積的膨脹系數(shù)） grf ??? ??膨脹系數(shù) 單位體積的膨脹率 Definition of Free volume fraction f f=Vf /V 自由體積分?jǐn)?shù) )( gfg TTff ??? ?fg – Tg 以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù) T Tg T ? Tg gff ?等自由體積（總體積的 %） ? 玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度下聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)大小，以使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)剛可以發(fā)生。 Dimarzia Aklonis amp。 (5)介電松弛法 ? T 聚氯乙烯的 ?—T曲線 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 The theories of glass transition Fox amp。 (2)量熱法 Calorimetric method (3)溫度一形變法（熱機(jī)械法）Mechanical Method Straintemperature Modulustemperature 將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時(shí)測(cè)定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線 (也稱為熱－機(jī)械曲線 )。 Or DTA (Differential Thermal Analysis) 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物的焓隨溫度的變化與體積 (或比容 )隨溫度的變化相似，而熱容 (或比熱 )則與體積膨脹相對(duì)應(yīng)。 （ 1）膨脹計(jì)法 Dilatometer measurement TvT g T g快慢比容 溫度關(guān)系 直接測(cè)量聚合物的體積或比容隨溫度的變化，從體積或比容對(duì)溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為 Tg。 ?是 橡膠 使用溫度的下限(如 NR天然橡膠 ,BSR丁苯橡膠等 )。 高 分子， ? 101~10+4 s或更大 , 可 明顯 觀察到 松弛 過程。 小尺寸運(yùn)動(dòng)單元 （鏈段尺寸以下） 大尺寸運(yùn)動(dòng)單元 （鏈段尺寸以上） (2) Time dependence 分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性 在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間。 通常，學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，對(duì)于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。 高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 是高分子物理研究的基本內(nèi)容 Microstructure Molecular movements Performed properties 不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。PMMA, T100?C, 變軟 Rubber 在低溫下變硬 盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同。 原因 ——分子運(yùn)動(dòng)不同 ，高聚物顯示不同的物理性質(zhì) 結(jié)構(gòu)性能分子運(yùn)動(dòng)關(guān)系，結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件，性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。 相同物質(zhì) ，在不同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。 （ 1） 分子運(yùn)動(dòng)的多樣性Varieties of molecular movements （ 2） 分子運(yùn)動(dòng)與時(shí)間的關(guān)系 The relationship with time （ 3） 分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系 The relationship with temperature 多種運(yùn)動(dòng)單元 多種運(yùn)動(dòng)方式 Small molecules, ?=108~1010s High molecules, ?=101~104s T ? T ? Characters of the polymer molecular movements高聚物分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn) (1)運(yùn)動(dòng)單元的多重性 Varieties of molecular movements 多種運(yùn)動(dòng)單元：如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等 多種運(yùn)動(dòng)方式 由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式。 Relaxation time ? :形變量恢復(fù)到原長(zhǎng)度的 1/e時(shí)所需的時(shí)間 ?/0texx ????低 分子， ? 108~1010s, 可以看著是 無松弛 的瞬時(shí)過程。 (3) Temperature dependence 分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性 Arrhenius Equation 阿累尼烏斯方程 RTEe /0?? ???E 松弛所需的 活化能 activation energy T ? T ? TimeTemperature superposition 時(shí)溫等效 Mechanical Method Straintemperature Modulustemperature 模量－溫度曲線 線形非晶高分子 形變－溫度曲線 Applications of the three states Tb~Tg Tf~Td Tg~Tf 圖 54 晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線 形變 溫度 Tg Tf Tm Tf’ M1 M2 M2M1 …… 非晶高聚物， —— 輕度結(jié)晶高聚物， ━━ 結(jié)晶高聚物 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的 工藝意義 ?是非晶熱塑性 塑料 使用溫度的上限 (如 PS聚苯乙烯 ,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì) PVC聚氯乙烯等 )。 ?塑料的 Tg在室溫以上，橡膠的 Tg在室溫以下 。常用膨脹計(jì)來測(cè)量，因而成為膨脹計(jì)法。這些性質(zhì)成了測(cè)量玻璃化溫度的一類最方便的方法－差熱分析 (DTA)和差掃描量熱計(jì) (DSC)的基礎(chǔ)。 Tg DMA Dynamic mechanical analysis 動(dòng)態(tài)機(jī)械分析 如扭擺法、扭辮法動(dòng)態(tài)粘彈譜儀等，這些方法均測(cè)量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化，動(dòng)態(tài)模量－溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似，力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定 Tg值。 Flory Gibbs amp。 Kovacs ?等自由體積理論 ?熱力學(xué)理論 ?動(dòng)力學(xué)理論 (1) 玻璃化轉(zhuǎn)變 等自由體積理論 自由體積理論是由 Fox和 Flory提出的 。 ? 這個(gè)自由體積對(duì)所有聚合物材料來說，都是相等的。 The influence on Tg 影響 Tg的因素 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 其他結(jié)構(gòu)因素的影響 外界條件的影響 內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。 從分子運(yùn)動(dòng)的角度看， Tg是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度 。 Tg 柔性 剛性 兩個(gè)環(huán)間 三個(gè)單鍵 兩個(gè)環(huán)間 二個(gè)單鍵 兩個(gè)環(huán)間 一個(gè)單鍵 梯形聚合物 1000 ℃ 碳化 石墨纖維 4000 ℃ 氣化 減少單鍵 450～ 550℃ 550～ 600℃ 650～ 800℃ CH CH 2 2 O CH O 2 CH NH NH NH CO O CO NH CH 2 C(CH ) 3 2 S NCOCOCOCON(1) 主鏈柔性 The flexibility of main chain Isolated double bond孤立雙鍵 CC Single bond單鍵 Conjugated double bond 共軛雙鍵 SiO