聚合物的分子運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)變-在線瀏覽
2025-04-10 14:05本頁(yè)面
【正文】 CN CO CC OS iC H 3C H 3n O C H2 nTg= 123176。 C NR， Tg= 73176。 如硅橡膠 Tg＝ 123℃ 是耐低溫性能最好的合成橡膠 ⒉ 當(dāng) 主鏈中引入苯基 、 聯(lián)苯基 、 萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán) ， 分子鏈的剛性增大 ， 玻璃化溫度提高 。 ⒊ 主鏈上含有 孤立雙鍵 的高分子鏈都比較柔順 ， 所以 Tg都比較低 。 (2) Side group 取代基 (A) 極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大， Tg也隨之升高。 C PP Tg= 10176。 C PVA Tg=85176。 C H CH3 OH Cl CN 取代基極性 Tg (B) 非極性基團(tuán) 對(duì) Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。 C PP Tg= 10176。 C H CH3 C6H5 (C) 對(duì)稱性取代基 由于對(duì)稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。 C 聚偏二氯乙烯 PVDC Tg= 19176。 C 聚異丁烯 PIB Tg= 70176。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大， Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。 表 64 聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù) n對(duì) Tg的影響 (D)側(cè)基的體積 n 1 2 3 4 6 8 12 18 Tg(℃ ) 105 65 35 21 5 20 35 100 (3) Conformation 構(gòu)型 全 同 Tg 間 同 Tg 順式 Tg 反式 Tg Poly(1,4butadiene) Cis順式 , Tg= 102176。 C Isotactic, Tg=45176。 C PMMA C H 2 CCnC H 3OOC H 3(4) Change molecular weight 改變分子量 ?分子量低的聚合物有更多的鏈末端 ?鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積 ngg MKTT ??? )(Tg(?) – 臨界分子量 Mc時(shí)聚合物的 Tg MMc, Tg隨 M增加而升高 MMc, Tg與 M無關(guān) 柔性 Tg 離子間作用力（聚丙烯酸鹽） （金屬離子 Na+、 Ba2+、 Al3+） (5) 鏈間相互作用 PP Tg=18176。 C PAN Tg=103176。 C NHC H 2 6 NHCOC H 2 4 COnC H 2 CCnHO HO聚丙烯酸，Tg=106?C 聚丙烯酸銅， Tg500?C 聚丙烯酸鈉， Tg280?C ① 側(cè)基的極性越強(qiáng)， Tg越高。 ③ 含離子聚合物間的離子鍵對(duì) Tg很高。在降溫測(cè)量中，降溫速度減慢 ，測(cè)得的 Tg也向低溫方向移動(dòng) 。一般地說，升溫速率降低至原來的 1/10， Tg降低 3℃ 。用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的玻璃化溫度 Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計(jì)法測(cè)得的 Tg高，而且 Tg隨測(cè)量頻率的增加而升高。 表：聚氯醚的玻璃化溫度 gTba ???log測(cè)量方法 介電 動(dòng)態(tài)方法 慢拉伸 膨脹計(jì)法 頻率 Hz 1000 89 3 102 Tg（ 0C） 32 25 15 7 改變 Tg 的各種手段 增塑 共聚 改變分子量 交聯(lián)和支化 結(jié)晶 (1) 增塑 Plasticization ? 添加某些低分子使 Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑。 ? 例如純聚氯乙烯的 Tg＝ 78℃ ，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～ 40%鄰苯二甲酸二辛酯之后， Tg可降至 30℃ ，室溫下呈高彈態(tài)。 The influence of DOP to the Tg of PVC The content of DOP (%) Tg of PVC (?C) 0 78 10 50 20 29 30 3 40 16 45 30 40200204060801000 10 20 30 40 50Content of DOP (100%)Glass transition temperature (C)薄膜、膠管、電線包皮、人造革 ?通常， 共聚作用 在 降低熔點(diǎn) 的效應(yīng)比增塑作用 更為有效 ，而 增塑作用 在 降低玻璃化溫度 的效應(yīng)比共聚效應(yīng) 更為有效 。 圖共聚和增塑對(duì)高聚物 Tg和 Tm影響的比較 共聚單體或增聚劑重量 % 20 40 100 80 60 160 140 120 180 10 30 40 20 高聚物 +增塑劑 共聚物 熔點(diǎn) 高聚物 +增塑劑 玻璃化溫度 共聚物 溫度℃ (2) 共聚 Copolymerization ? BVBTgB + ?A(1 VB) TgA Tg = ?BVB+ ?A(1 VA) 令 k=?B/?A,一個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù) TgA + (k TgB TgA)VA Tg = 1+ (k 1) VB GordonTaylor方程 ?無規(guī)共聚物的 Tg 處于兩種均聚物的 Tg之間 ?共聚物的自由體積為兩聚物自由體積之加和 GordonTaylor方程 TgA + (k TgB TgA)WA Tg = 1+ (k 1) WB Tg = VATgA +VBTgB Tg = (WA/TgA)+(WB/TgB) 用 WA代替 VA 取 k=1 取 k=TgA/TgB 如果把共聚物的 Tg看作是其組分均聚物 TgA和 TgB的適當(dāng)?shù)闹鼐担瑒t可得到如下簡(jiǎn)單的關(guān)系式 KA和 KB分別為組分 A和 B的 特征常數(shù) WA和 WB分別為組分 A和 B的 重量分?jǐn)?shù) 取 K=KB／ KA，則上式可以改寫成共聚物 Tg對(duì)其組分重量分?jǐn)?shù) WA或 WB的線性關(guān)系 ? ? ? ? 0???? gBgBBgAgAA TTWKTTWK? ?? ?gBBAgAgggAABggBgTWWKTTTTWWTTKT???????1因?yàn)?WA+WB=1,代入，也可解得 此式通常稱為 GordonTaylor方程式。 圖 是一組苯乙烯 —丁二烯共聚物的 Tg實(shí)驗(yàn)值 (點(diǎn) )與 按式計(jì)算 (取 K＝ )的理論曲線的對(duì)照 ，理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果 基本一致 。 苯乙烯和丙烯酸 (AS)、丙烯酰胺（ AA）、丙烯酸叔丁酯 (BA)、丁二烯 (BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg與苯乙烯單體的摩爾分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系 (3) 共混 Blend 完全相容 部分
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