【正文】 過冷流體 流體 過冷亞穩(wěn)流體 成核速度 t1/2 T 晶粒生長速率 晶核生長總速度 圖 5 結(jié)晶速度 溫度曲線 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 17 在 Tm以下 3060℃ 內(nèi)，開始晶核的生成速率極?。ㄖ饕钱愊喑珊耍?，隨著 T的降低，均相成核數(shù)目增加，晶核形成速度增加，同時晶粒開始生長 ， 結(jié)晶速度增大；到某個適當(dāng)?shù)臏囟葧r，晶核的形成速率和晶粒的生長速率都較大，結(jié)晶速率出現(xiàn)極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長速率逐漸下降（鏈段活動能力下降），結(jié)晶速率也隨之下降 ， 曲線呈現(xiàn) 單峰形狀 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 18 Ⅳ 區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴(kuò)散速率慢，結(jié)晶速率隨著溫度的降低變的越來越慢。 Ⅱ 區(qū)：位于 Ⅰ 下 3060 ℃ ，主要是異相成核，均相成核速率很慢。 Ⅲ 區(qū)：均相成核區(qū)，生成大量晶核，結(jié)晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚合物成型加工發(fā)生結(jié)晶的主要區(qū)域 。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。 另外，球晶大小對高聚物的透明性也有很大的影響。 例如 PE PTIF PA66 iPP PET iPSt NR 請排列結(jié)晶速率的順序 t1/21 （ s） 是依次減慢：前兩者結(jié)晶速度非常快， ， ， 185， 5 103 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 25 （ 2）分子量： 對同一種聚合物，分子量對結(jié)晶速度影響顯著。 （ 4）溶劑： 例如：無定型 PET薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，會因結(jié)晶變得不透明。 （ 6）應(yīng)力 （聚合物取向） 應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶，例如拉伸滌綸等。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 28 聚合物的結(jié)晶能力： 指聚合物能不能結(jié)晶 五、結(jié)構(gòu)因素對結(jié)晶能力的影響 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 29 1）鏈的對稱性： 鏈的對稱性越好，易結(jié)晶，否則不易結(jié)晶。（結(jié)構(gòu)單元不能有序的在空間排列，而失去結(jié)晶能力） eg：自由基聚合 PS、 PMMA、 PVAc Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 31 無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶 ? PVC: 自由基聚合產(chǎn)物 , 氯原子電負(fù)較大 , 分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥 , 彼此錯開 , 近似于間同立構(gòu) , 因此具有微弱的結(jié)晶能力 , 結(jié)晶度較小 (約 5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來 , 由于羥基體積小 , 對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小 , 因而具有結(jié)晶能力 , 結(jié)晶度可達(dá) 60% 聚三氟氯乙烯 : 自由基聚合產(chǎn)物 , 具有不對稱碳原子且無規(guī) , 但由于氯原子與氟原子體積相差不大 , 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力 , 結(jié)晶度可達(dá) 90% Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 32 3）共聚結(jié)構(gòu)： 無規(guī)共聚使得不同的結(jié)構(gòu)單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規(guī)整性和對稱性都遭到破壞，結(jié)晶能力降低乃至失去； 舉例： 乙丙橡膠： 是由乙烯和丙稀共聚得到。 支化和交聯(lián) 既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動，總是降低聚合物的結(jié)晶能力，隨著支化和交聯(lián)度的增加，聚合物可以完全失去結(jié)晶性。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 34 聚合物 結(jié)晶性聚合物 非結(jié)晶性聚合物 非晶態(tài) 結(jié)晶條件 晶態(tài) 分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性 結(jié)晶條件，如溫度和時間等 問 題： Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 35 本節(jié)內(nèi)容要求 ?聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué) ?高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力 、 結(jié)晶速度 ?結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶速度的主要影響因素 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 36 167。 只有程度的差別而無本質(zhì)的差別。 結(jié)晶 polymer的熔融過程是不是熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變 ？ Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 39 熔點(diǎn)：晶體全部熔化完了的溫度。 結(jié)晶時隨著 T ↓ η↑分子鏈活動能力減小 ,還來不及作充分的位置調(diào)整 ,這樣各個不同階段結(jié)晶狀態(tài)同時并存 ,當(dāng)熔化不完善的晶體 (分子鏈堆不緊密 )將在較低的溫度下熔融， 而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融 ,所以在通常升溫條件下便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。 (1)膨脹計 比容－ Tm (2)DTA:利用結(jié)晶熔融過程發(fā)生的熱效應(yīng)大 的特點(diǎn)測 Tm (3)DSC法 :測定熱效應(yīng) 二 . 測定 Tm的方法 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 41 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 :計算 估計 對稱的 polymer Tm=2Tg（ K） 不對稱的 polymer Tm=（ K） (因 polymer的結(jié)晶和熔化都是通過鏈 段的運(yùn)動來實(shí)現(xiàn) ) () () Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 42 熔化過程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述 : ΔG=ΔHTΔS0 由晶態(tài)轉(zhuǎn)變到熔融態(tài) 由于熔化過程吸熱 ΔH0,這是不利于 ΔG0 的因素 ,同時熔化過程鏈段排列變的無序化 ,ΔS0, TΔS 成了有利于 ΔG0 的因素 , 顯然 T↑, 越有利于熔融的進(jìn)行 . 在 Tm處 ,晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡即 : ΔG=ΔHTΔS=0 Tm=ΔH/ΔS 三、 Tm的影響因素 () () () Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 43 ΔH1 mol 重復(fù)單元的熔化熱 ,表示分子或鏈段離開晶格 所需吸收的熱量 ,與 分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān) ,分子間作用力越大 , 熔融焓越大 ΔS相應(yīng)的熔化熵標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化 ,與分子鏈的柔順性有關(guān) ,柔性越大 , 熔融熵越大 當(dāng) ΔS一定時 分子間作用力越大 ΔHm ↑ , Tm↑ 當(dāng) ΔH一定時 鏈的柔性越差 ΔS↓ , Tm ↑ 凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會影響 Tm 這就是討論影響 Tm因素的核心 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 44 平衡熔點(diǎn) 0mT?理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長時間結(jié)晶得到的晶體（完善的晶體）完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn) 時當(dāng) 0?? GSHTTm ???? 0（達(dá)到熱力學(xué)平衡） () ?不能直接測定平衡熔點(diǎn)，采用外推法 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 45 Tm Tc 0mTTm = Tc 圖 7 TmTc關(guān)系圖 平衡熔點(diǎn)的存在說明熔融過程 —— 熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變。單在不同條件下，兩者的主次作用不同。 用分子運(yùn)動觀點(diǎn)解釋 Tm 分子量 影響 Tm的因素 3. 晶片厚度對 Tm 的影響 : 晶片厚度增大， Tm增大 .在壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度。 影響 Tm的因素 拉伸 ： 拉伸下進(jìn)行結(jié)晶，可提高聚合物的結(jié)晶能力，結(jié)晶度提高，同時提高了 Tm。在拉伸狀態(tài)下獲得的結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)時大分子鏈處于取向狀態(tài)，這時 ΔS的值要比未拉伸取向的 Δ