【正文】 用，遲緩結(jié)晶；不溶性時有的無影響，有的增加結(jié)晶），增加晶核的數(shù)量，從而大大加快 t1/21 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 21 結(jié)晶 polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時在兩相界面上將發(fā)生折射和反射，所以呈現(xiàn)乳白色而不透明?？厮僖蛩貫楫愊喑珊?。 Ⅰ 區(qū)：在 Tm以下 1030 ℃ ，是過冷區(qū)，即使放入晶核也不會結(jié)晶。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 15 首先，理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍 在 Tm以上， polymer處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運(yùn)動，因此不易形成晶核 ，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動破壞，但異相成核可在高溫下存在。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 14 晶核的形成又分為 均相成核和異相成核 兩類。 注意： 問題：結(jié)晶聚合物在實(shí)際生產(chǎn)中采用何種法提高制品的力學(xué)性能？為什么？ Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 12 三、結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程） 以（ t1/2） 1 對 T 作圖，即可求得結(jié)晶速度 溫度曲線，可以看出結(jié)晶速率隨 T變化過程跟小分子一樣是呈 單峰形狀 。的維數(shù)＋成核過程的時的方式有關(guān)，等于空間它與成核的機(jī)理和生長指數(shù)，是速率常數(shù)，是聚合物比容， v e r m in Akv 均相成核時間維數(shù) 1 異相成核時間維數(shù) 0 二、結(jié)晶動力學(xué) () Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 7 n＝ 1+0 n＝ 1+1 一維生長（針狀晶體） n＝ 2+0 n＝ 2+1 二維生長（片晶 ） n＝ 3＋ 0 n＝ 3＋ 1 三維生長（球晶） 異相成核 均相成核 成核方式 生長方式 表 1 不同成核核生長類型的 Avrami指數(shù)值 Avrami指數(shù) n = 空間維數(shù) + 時間維數(shù) Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 8 那么 Avrami方程的意義是什么？？ ① 研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長方式和結(jié)晶過程 tnkvvvv l o gl o glnl o g0t ???????????????????－－由膨脹計得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作圖就可以得到 n和 k，從而知道成核機(jī)理和生長方式 . () Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 9 ② 研究結(jié)晶的快慢 時，當(dāng) 210?????vvvv tn121 k2lnt ??????＝n21t2lnk＝所以， K? t1/2? 結(jié)晶越快 K ? t1/2 ? 結(jié)晶越慢 K的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 10 T1 ??[]t0V Vlg lnV Vlgt T2 T3 斜率為 n 截距為 lgK 圖 3 等溫結(jié)晶的 Avrami作圖 次期結(jié)晶 : 結(jié)晶后期偏離 Avrami方程 主期結(jié)晶 : 可用Avrami方程描述前期結(jié)晶 從而證明 polymer的結(jié)晶過程分為兩個階段，也說明了 Avrami方程有一定的局限性！因此 olymer結(jié)晶動力學(xué)理論還很不完善，有待人們的進(jìn)一步的研究和探討！ Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 11 次期結(jié)晶： 認(rèn)為高聚物的次期結(jié)晶是主期結(jié)晶完成后在一些殘留的非晶態(tài)部分和晶體結(jié)構(gòu)不完整的部分繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減少或消除使之進(jìn)一步完善的過程。 DSC法 圖 2 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 6 為了描述高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用描述小分子結(jié)晶過程的 Avrami（阿芙拉米）方程 來描述 : ? ? 39。 測試方法：膨脹計法，光學(xué)解偏振法、 DSC法等 為什么要用體積變化的 1/2所需要的時間而不用發(fā)生體積變化的全部時間表示？ Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 4 膨脹計法： 作圖得到對－－ thh hh0t??記錄起始時間 h0，最終時間 h?和 t時間的高度 ht， 那么將 圖 1 聚合物的等溫結(jié)晶曲線圖 優(yōu)點(diǎn)： 缺點(diǎn)：不能測定結(jié)晶速度快的過程。 高分子材料的強(qiáng)度、透明度 與球晶的大小的關(guān)系 要點(diǎn) 影響結(jié)晶速率和結(jié)晶能力的因素 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 2 高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，因此結(jié)晶速度也包括： 成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 1 167。 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)（結(jié)晶過程） Kiics of Crystallization 結(jié)晶速率定義及測試方法 結(jié)晶過程及其影響因素 如何控制 ? 。 結(jié)晶生長速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度 一、結(jié)晶速率 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 3 結(jié)晶總速率：在某一特定的 T下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積變化的 1/2所需時間的倒數(shù)。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 5 光學(xué)解偏振法 利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結(jié)晶度的增大，在兩個正交的偏振片之間的投射光強(qiáng)逐漸增大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計法那樣測定聚合物的結(jié)晶速度。0t e x p nktvvvv ????－－（一定在等溫下結(jié)晶 ) 間維數(shù)。如果次期結(jié)晶沒完成，產(chǎn)品在使用過程中會繼續(xù)結(jié)晶致使產(chǎn)品性能不斷發(fā)生變化，因此在實(shí)際生產(chǎn)上常采用 退火的方法，即在 polymer結(jié)晶速度最慢的溫度下進(jìn)行熱處理及加速初期結(jié)晶過程，使產(chǎn)品性能穩(wěn)定 。 圖 4 結(jié)晶速度 溫度曲線分布圖 III IV II I T 過冷區(qū)（1030℃） gT maxT結(jié)晶速度 3060℃ mTChapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 13 晶粒生長：鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整的堆砌 （鏈段活動能力決定） 晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個足夠大的 熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核（ 晶核形成速率是由晶核數(shù)量決定） 所以 ，（ t1/2） 1是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的 高聚物的結(jié)晶過程和小分子相同包括兩個階段 —— 晶核的形成和晶粒的生長。 均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш? 異相成核：以外來的雜質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶 聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核 。在 Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核， 所以在 Tg— Tm之間結(jié)晶性 polymer結(jié)晶 另外，結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）曲線呈現(xiàn) 單峰形狀 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 16 Tg Tmax Tm 玻璃體