【正文】 大增加， t 1/21增大，可得小球晶 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 23 四、影響結(jié)晶速度的因素 ? 分子結(jié)構(gòu) ? 分子量 ? 雜質(zhì) ? 溶劑 ? 壓力 ? 應(yīng)力 （聚合物取向） ?結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個(gè)過程 , 因此 , 影響成核和生長過程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 24 1）分子結(jié)構(gòu)： 鏈的規(guī)整性、對(duì)稱性越好 ，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在結(jié)晶時(shí)鏈段擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快）， t1/21越大。 Ⅰ 區(qū)：在 Tm以下 1030 ℃ ，是過冷區(qū)，即使放入晶核也不會(huì)結(jié)晶。的維數(shù)＋成核過程的時(shí)的方式有關(guān)，等于空間它與成核的機(jī)理和生長指數(shù)，是速率常數(shù)，是聚合物比容， v e r m in Akv 均相成核時(shí)間維數(shù) 1 異相成核時(shí)間維數(shù) 0 二、結(jié)晶動(dòng)力學(xué) () Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 7 n＝ 1+0 n＝ 1+1 一維生長（針狀晶體） n＝ 2+0 n＝ 2+1 二維生長（片晶 ） n＝ 3＋ 0 n＝ 3＋ 1 三維生長（球晶） 異相成核 均相成核 成核方式 生長方式 表 1 不同成核核生長類型的 Avrami指數(shù)值 Avrami指數(shù) n = 空間維數(shù) + 時(shí)間維數(shù) Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 8 那么 Avrami方程的意義是什么？？ ① 研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長方式和結(jié)晶過程 tnkvvvv l o gl o glnl o g0t ???????????????????－－由膨脹計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作圖就可以得到 n和 k，從而知道成核機(jī)理和生長方式 . () Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 9 ② 研究結(jié)晶的快慢 時(shí)，當(dāng) 210?????vvvv tn121 k2lnt ??????＝n21t2lnk＝所以， K? t1/2? 結(jié)晶越快 K ? t1/2 ? 結(jié)晶越慢 K的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 10 T1 ??[]t0V Vlg lnV Vlgt T2 T3 斜率為 n 截距為 lgK 圖 3 等溫結(jié)晶的 Avrami作圖 次期結(jié)晶 : 結(jié)晶后期偏離 Avrami方程 主期結(jié)晶 : 可用Avrami方程描述前期結(jié)晶 從而證明 polymer的結(jié)晶過程分為兩個(gè)階段，也說明了 Avrami方程有一定的局限性！因此 olymer結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論還很不完善，有待人們的進(jìn)一步的研究和探討！ Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 11 次期結(jié)晶： 認(rèn)為高聚物的次期結(jié)晶是主期結(jié)晶完成后在一些殘留的非晶態(tài)部分和晶體結(jié)構(gòu)不完整的部分繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減少或消除使之進(jìn)一步完善的過程。Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 1 167。0t e x p nktvvvv ????－－（一定在等溫下結(jié)晶 ) 間維數(shù)。在 Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核， 所以在 Tg— Tm之間結(jié)晶性 polymer結(jié)晶 另外，結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）曲線呈現(xiàn) 單峰形狀 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 16 Tg Tmax Tm 玻璃體 過冷流體 流體 過冷亞穩(wěn)流體 成核速度 t1/2 T 晶粒生長速率 晶核生長總速度 圖 5 結(jié)晶速度 溫度曲線 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 17 在 Tm以下 3060℃ 內(nèi)，開始晶核的生成速率極?。ㄖ饕钱愊喑珊耍?，隨著 T的降低，均相成核數(shù)目增加，晶核形成速度增加，同時(shí)晶粒開始生長 ， 結(jié)晶速度增大；到某個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，晶核的形成速率和晶粒的生長速率都較大，結(jié)晶速率出現(xiàn)極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長速率逐漸下降（鏈段活動(dòng)能力下降），結(jié)晶速率也隨之下降 ， 曲線呈現(xiàn) 單峰形狀 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 18 Ⅳ 區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴(kuò)散速率慢，結(jié)晶速率隨著溫度的降低變的越來越慢。 另外，球晶大小對(duì)高聚物的透明性也有很大的影響。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 28 聚合物的結(jié)晶能力： 指聚合物能不能結(jié)晶 五、結(jié)構(gòu)因素對(duì)結(jié)晶能力的影響 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 29 1）鏈的對(duì)稱性： 鏈的對(duì)稱性越好，易結(jié)晶，否則不易結(jié)晶。 只有程度的差別而無本質(zhì)的差別。單在不同條件下，兩者的主次作用不同。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 59 本講小結(jié) ? 聚合物晶體的熔融現(xiàn)象 – 熔點(diǎn)與平衡熔點(diǎn) – 聚合物晶體熔融過程的特點(diǎn) ? 影響熔點(diǎn)的因素（ 用熱力學(xué)的觀點(diǎn) ） – (熔融焓與熔融熵 ) – 結(jié)構(gòu)因素 – 造成結(jié)晶完善程度不同的結(jié)晶條件 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 60 高分子 結(jié)晶的特點(diǎn) 高聚物結(jié)晶行為與小分子物質(zhì)相比有何共同之處 將熔融的 PE、 PET、 PS淬冷到室溫， PE是半透明的而 PET、 PS卻是透明的 思 考 題 請(qǐng)?jiān)趫D中標(biāo)出下列聚合物的位置：NR、 PE、 PA－ 6PET，并解釋之。 eg: fiber是單軸取向 薄膜為雙軸取向。當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度增加，有些完全非晶的高聚物，光線能完全通過，通常是透明的 eg:PMMA、 PS等。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 68 從影響結(jié)晶速率的因素來考慮，一般說來，在相同的結(jié)晶條件下，分子量大，結(jié)晶速率低。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 72 4. 圖示的實(shí)驗(yàn)得到的三種不同結(jié)構(gòu)的 PS的熱機(jī)械曲線，請(qǐng)標(biāo)明各轉(zhuǎn)變點(diǎn)的名稱，并從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說明這三種 PS各屬什么聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 形變 T 圖 15 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 73 解： 非晶 PS； 非晶 IPS； 結(jié)晶 IPS 非晶 PS是典型非晶高聚物的熱機(jī)械曲線，呈現(xiàn)玻璃態(tài)、橡膠態(tài)和黏流態(tài)三個(gè)狀態(tài)以及 Tg和 Tf兩個(gè)轉(zhuǎn)變。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 76 一、定義及用途： 時(shí)－溫等效 原理： 高分子運(yùn)動(dòng)具有松弛的性質(zhì)，要使高分子鏈段具有足夠大的活動(dòng)性，從而使高聚物表現(xiàn)出高彈性形變，需要一定的時(shí)間（即松弛時(shí)間）溫度升高，松弛時(shí)間短，因此同一個(gè)力學(xué)松弛既可以在溫度較高和較短的時(shí)間內(nèi)完成觀察到，也可以在較低的溫度和較長的時(shí)間內(nèi)觀察到，因此升高溫度和延長觀察時(shí)間，高分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)高聚物的粘彈性行為也是