【正文】 （ 3） PA、 PU、 PET含碳數(shù)全偶數(shù)， Tm高，全奇數(shù)， Tm低，偶酸奇胺， Tm低；聚氨基酸含碳偶數(shù) Tm低（ P154） Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 49 b 分子鏈的剛性 增加剛性 ,可使鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小 , ΔS較小 , Tm↑ 可在主鏈中引入 C C C C Me Me Me 影響 Tm的因素 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 50 145 67 62 375 330 260 258 Tm /℃ CF2CF2 327 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 51 當(dāng)主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好， rubber的 Tm都很低 NR POM PE PTIF Tm(℃ ) 28 180 137 327 說(shuō)明 ΔH和 ΔS是從兩個(gè) 方面描述分子鏈的性質(zhì)，因此不可分割，共同其作用。 結(jié)晶 Polymer邊熔融邊升溫的現(xiàn)象？ 即：高分子結(jié)晶熔融過(guò)程中的熔限的寬窄同高分子結(jié)晶的形成條件密切相關(guān) Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 40 依據(jù)在突變時(shí) polymer 的各種物理性質(zhì)發(fā)生變化 :密度 .折光指數(shù) .熱容 .透明性等。 是由于結(jié)晶 聚合物 中含有完善程度不同的晶體的緣故。 所謂一級(jí)相轉(zhuǎn)變?nèi)刍^(guò)程中， 體系自由能對(duì)溫度和壓力 P的一階導(dǎo)數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化 ， 轉(zhuǎn)變溫度與保持平衡的兩相的相對(duì)數(shù)量有關(guān)，按照熱力學(xué)的定義，這種轉(zhuǎn)變通過(guò)做實(shí)驗(yàn)可以證明。 、結(jié)晶熱力學(xué)（熔化過(guò)程） Crystallization Thermodynamic of polymers ? 聚合物晶體熔化過(guò)程的特點(diǎn) ? Tm的測(cè)定 ? 影響 Tm的因素 物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的過(guò)程稱為熔化 Tm－高分子結(jié)晶完全熔化時(shí)的溫度 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 37 一．高分子晶體與低分子晶體的熔化過(guò)程的比較： Tm T 比容 低分子比容與 T關(guān)系：熔化過(guò)程是一級(jí)相轉(zhuǎn)變，發(fā)生在非常窄的溫度之內(nèi)（ ） 突變 圖 6 晶體熔化過(guò)程比容 T曲線 Tm 熔限 比容 （ a）低分子晶體 （ b）高分子晶體 高結(jié)晶 polymer的比容 溫度關(guān)系：邊熔化邊升溫，突變不明顯 存在熔限 —— 較寬的熔融溫度范圍的 34K Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 38 對(duì)許多高聚物精心測(cè)量，每變化一個(gè)溫度 eg:升 1 ℃ ，維持恒溫，直到體積不再變化 (24hr) 后再測(cè)比容，結(jié)果過(guò)程十分接近躍變過(guò)程， 在終點(diǎn)處出現(xiàn)明確的轉(zhuǎn)折 —— 是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變。 分子間作用力 降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一旦形成晶體，分子間作用力又有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。共聚破壞了 PE鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 33 4）其它因素： 高分子鏈從無(wú)序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的 柔性 ，柔性好的聚合物有利于晶體的形成如聚乙烯的結(jié)晶能力好，但是主鏈上含有苯環(huán) 的 PET的柔性差，結(jié)晶 能力差。如 PE和 PTFE的主鏈由 C組成，而側(cè)基全部是 H或者 F，對(duì)稱性好結(jié)晶能力非常強(qiáng)（ PE95％），而 PVC失去了原有的結(jié)晶能力 對(duì)稱結(jié)構(gòu)的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯 主鏈含有雜原子： POM 多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、 PC 、 PSU Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 30 2）鏈的規(guī)整性： 等規(guī)聚合物的規(guī)整性好（ 全同立構(gòu)、間同立構(gòu)） ，結(jié)晶度好，結(jié)晶能力與規(guī)整度有關(guān)，規(guī)整度高，結(jié)晶能力強(qiáng)； 無(wú)規(guī)立構(gòu)的分子鏈不具有任何對(duì)稱性和規(guī)整性，結(jié)晶能力 差 。它在低于 90～ 95oC不能結(jié)晶，但是在 80～ 100oC牽伸則結(jié)晶度提高 3～ 4倍 NR、聚異丁烯 在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶。 原因是：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對(duì)結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物） Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 27 （ 5）壓力： 一般結(jié)晶性聚合物在大熔點(diǎn)附近時(shí)很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置于壓力下就會(huì)引起結(jié)晶 。 在相同結(jié)晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小， （ why)? Conclution:為了得到相同的 ?w 分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時(shí)間 Thermal treating time is longer Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 26 （ 3）雜質(zhì)： 有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。 非晶 polymer是透明的， Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 22 球晶的大小取決于 t1/21， T 和成核劑 : 結(jié)晶溫度 T: 當(dāng) T T m時(shí)，由于此時(shí)成核速度慢，單位體積內(nèi)所生成的晶核數(shù)目少，球晶可以長(zhǎng)得很大； 當(dāng) T Tg 時(shí)，由于成核速度快單位體積內(nèi)生成的晶核的數(shù)目多，球晶只能長(zhǎng)得很小， 所以根據(jù)這些方法控制球晶的大小 t 1/21： 結(jié)晶速率越快，生成的球晶越小 成核劑： 加入成核劑后，晶核的數(shù)目大大增加， t 1/21增大，可得小球晶 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 23 四、影響結(jié)晶速度的因素 ? 分子結(jié)構(gòu) ? 分子量 ? 雜質(zhì) ? 溶劑 ? 壓力 ? 應(yīng)力 （聚合物取向） ?結(jié)晶過(guò)程主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程 , 因此 , 影響成核和生長(zhǎng)過(guò)程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 24 1）分子結(jié)構(gòu)： 鏈的規(guī)整性、對(duì)稱性越好 ，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在結(jié)晶時(shí)鏈段擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快）， t1/21越大。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可見光波長(zhǎng)還要小時(shí)，那么對(duì)光線不發(fā)生折射和反射，材料是透明的 . （ 4）球晶大小 的控制 首先 ，球晶的大小直接影響到高聚物的力學(xué)性能，球晶越大，內(nèi)部缺陷越多，材料的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率 ε ％和模量越小，越容易破壞。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 19 （ 1）從 t1/21— T曲線上可看到 T對(duì) t1/21的影響 ,Tmax=晶速度最大 （ 2）通過(guò)結(jié)晶速度來(lái)控制結(jié)晶度 fw 例如：在注射成型中 PE和 PET等纖維和塑料，為了提高 fw,增大制品強(qiáng)度，采用結(jié)晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時(shí)間向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌，這樣形成這部分就多，而薄膜，為了降低 ?w,要增加透明度，就要急冷（淬火） 從分析結(jié)晶速率與 T的關(guān)系可以得到以下的結(jié)論 ： Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 20 （ 3）成核劑： 在結(jié)晶過(guò)程中，加入成核劑，在 Tg～ Tm內(nèi)，它起著不同的作用（這與溶解性有關(guān)，可溶性的起稀釋劑的作