[高等教育]第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變-展示頁(yè)
2025-03-02 09:07本頁(yè)面
【正文】 物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 結(jié)晶性高聚物溫度 形變曲線 ε/% T/℃ Tm Tf 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 低結(jié)晶度的高聚物溫度 形變曲線 ε/% T/℃ Tg Tm 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線 形變 溫度 Tg Tf Tm Tf’ M1 M2 M2M1 …… 非晶高聚物， 輕度結(jié)晶高聚物， ━━ 結(jié)晶高聚物 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 結(jié)晶性高聚物處于非晶態(tài)時(shí)的溫度 形變曲線 ε/% T/℃ Tg Tm Tf 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 兩相并存的聚合物（ C+D)與C、 D均聚物的溫度 形變曲線 ε/% T/℃ Tg1 Tg2 C D C+D 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第三節(jié) 非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變 自由體積理論 自由體積理論 是由 Fox和 Flory提出的 。對(duì)高分子材料的加工，必須加熱到 Tf以上。 非結(jié)晶性高聚物的溫度形變曲線解釋 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 (4). 溫度進(jìn)一步升高，整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心移動(dòng)時(shí)間縮短到與實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，高聚物在外力作用下發(fā)生粘性流動(dòng)，形變迅速增大， Tf ：流動(dòng)溫度。常溫下處于高彈態(tài)的高聚物常用作橡膠，如順式1,4—丁二烯、聚氯丁二烯等。材料形變迅速增大，其它物性如比容、熱膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、介電常數(shù)等發(fā)生突變，轉(zhuǎn)變區(qū)對(duì)應(yīng)的溫度叫玻璃化溫度 (Tg)。常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料，如 PS、 PMMA等。 ?觀察松弛現(xiàn)象，升高溫度和延長(zhǎng)作用力時(shí)間（或觀察時(shí)間）是等效的。即作用時(shí)間與松弛時(shí)間相等時(shí)，（即觀察時(shí)間與松弛時(shí)間相等），可以觀察到分子運(yùn)動(dòng)情況，這時(shí)分子運(yùn)動(dòng)與作用力是相吻合的，測(cè)量值與平衡值的差等于 x0/e。即作用時(shí)間比松弛時(shí)間長(zhǎng)的多，各運(yùn)動(dòng)單元有充分的時(shí)間從一種平衡轉(zhuǎn)變到與作用力相適應(yīng)的另一種新的平衡態(tài)。即作用力時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于松弛時(shí)間，由于運(yùn)動(dòng)單元還來(lái)不及對(duì)作用力做出反應(yīng)，即分子還來(lái)不及運(yùn)動(dòng)，因此 x的測(cè)量值幾乎等于 0。 松弛時(shí)間： 在外立場(chǎng)作用下，物體從一種平衡態(tài)通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)而過(guò)渡到另一種平衡態(tài)所需要的時(shí)間。 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第一節(jié) 高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 1. 分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性 4 原子在平衡位臵附近的振動(dòng) 5 晶區(qū)的運(yùn)動(dòng) 包括晶型的轉(zhuǎn)變、晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)、折疊鏈的 “ 手風(fēng)琴式 ” 運(yùn)動(dòng)。如橡皮的拉伸、回縮過(guò)程。第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第一節(jié) 高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 1. 分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性 幾種主要運(yùn)動(dòng)單元示意圖 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第一節(jié) 高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 1. 分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性 1） 整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng) 大分子與大分子間產(chǎn)生相對(duì)滑移，如熔體流動(dòng)，溶液中分子從聚集到分散。 2） 鏈段運(yùn)動(dòng) 在整個(gè)大分子中，部分鏈段由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對(duì)于另一部分鏈段做獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，使大分子卷曲或擴(kuò)張。 3 支鏈、鏈節(jié)、側(cè)基等尺寸小的單元的運(yùn)動(dòng) 鏈節(jié)的曲柄運(yùn)動(dòng)、側(cè)基的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。 多種運(yùn)動(dòng)方式 小尺寸運(yùn)動(dòng)單元 （鏈段尺寸以下） 大尺寸運(yùn)動(dòng)單元 （鏈段尺寸以上） 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第一節(jié) 高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 2. 分子運(yùn)動(dòng)單元的時(shí)間依賴性 松弛特性： 具有時(shí)間依賴性的性質(zhì)。 橡皮的回縮曲線 時(shí)間 長(zhǎng)度 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第一節(jié) 高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 松弛關(guān)系式 2. 分子運(yùn)動(dòng)單元的時(shí)間依賴性 X0Xt=△ Xt=X0et/τ 蠕變 .swf 1) 當(dāng) tτ,(t/τ)→0, 則 xt→0 。 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第一節(jié) 高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 2. 分子運(yùn)動(dòng)單元的時(shí)間依賴性 2) 當(dāng) t〉〉 τ,(t/τ)→∞, 則 xt→x 0。 3) 當(dāng) t=τ,(t/τ)→1, 則 xt=x0/e。 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第一節(jié) 高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 3. 分子運(yùn)動(dòng)單元的溫度依賴性 松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系： τ=τ0eE/RT ?溫度上升，松弛時(shí)間下降，即可在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到分子運(yùn)動(dòng)；反之溫度下降，松弛時(shí)間上升，則須在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)才能觀察到分子運(yùn)動(dòng)。 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 非結(jié)晶性高聚物的溫度－形變曲線 高聚物的溫度形變曲線 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 (1) 玻璃態(tài)下，由于溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量很低，鏈段處于被 “ 凍結(jié) ” 的狀態(tài)，僅有分子鍵長(zhǎng)、鍵角的變化，形變量很小，約 %—1%，難以用肉眼觀察，且為可逆的普彈形變。 非結(jié)晶性高聚物的溫度形變曲線解釋 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 (2) 隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增大，雖整個(gè)大分子還不能運(yùn)動(dòng)，但鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間已減小到與實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)間同一數(shù)量級(jí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā)，高聚物達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。 非結(jié)晶性高聚物的溫度形變曲線解釋 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 (3) 溫度高于 Tg后，材料受力時(shí)形變很大，約 100%—1000%，模量低，約 105—107Pa，形變與時(shí)間有關(guān)，為可逆的高彈形變。 非結(jié)晶性高聚物的溫度形變曲線解釋 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 高彈平臺(tái)： 隨溫度升高，一方面鏈段運(yùn)動(dòng)能力增加，形變?cè)龃螅涣硪环矫?，分子鏈柔性增加，卷曲程度增加，兩種因素共同作用的結(jié)果，形變大小不隨溫度變化而變化。 非結(jié)晶性高聚物的溫度形變曲線解釋 第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 (5). 溫度高于 Tf后，材料受力時(shí)形變量非常大，模量很低，約 10 102 Pa，形變不可逆。常溫下處于粘流區(qū)的高聚物，通常用作粘合劑、涂料等。 自由體積理論認(rèn)為： 液體或固體物質(zhì) ， 其體積由兩部分組成：
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