【文章內(nèi)容簡介】 610 42 聚苯醚 220(210) 聚乙烯醇 85 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物的結(jié)晶動力學(xué) 結(jié)晶的必要條件 ： 1 自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整 2 外界條件：溫度、時間、壓力。 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 結(jié)構(gòu)越規(guī)整、越簡單、越對稱，分子越容易排列成有序的晶格。 聚合物的結(jié)晶動力學(xué) 結(jié)晶的必要條件 ： 聚乙烯 ,PE 聚四氟乙烯， PTFE 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 結(jié)構(gòu)越規(guī)整、越簡單、越對稱，分子越容易排列成有序的晶格。 聚合物的結(jié)晶動力學(xué) 結(jié)晶的必要條件 ： 聚丙烯 ,PP [ C H 2 C ] nC H 3C O O C H 3~ ~_ C H2 CC H 3C O O C H 3n ==聚甲基丙烯酸甲酯 ,PMMA 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 鏈的對稱性好，容易結(jié)晶，結(jié)晶度高。 聚合物的結(jié)晶動力學(xué) 結(jié)晶的必要條件 ： 聚偏二氯乙烯 ,PVDC 聚氯乙烯 ,PVC 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚異丁烯 ,PIB 聚丙烯 ,PP 鏈的對稱性好，容易結(jié)晶，結(jié)晶度高。 聚合物的結(jié)晶動力學(xué) 結(jié)晶的必要條件 ： 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 共聚物中由于加入第二組份，化學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)整性不夠，組份又不斷變化，幾何規(guī)整性也差，所以不易結(jié)晶。 分子結(jié)構(gòu)與分子間的作用力和柔性有關(guān)。 聚合物的結(jié)晶動力學(xué) 結(jié)晶的必要條件 ： H O [ O C ( C H 2 ) 8 C O H N ( C H 2 ) 6 N H ] n H + ( 2 n 1 ) H 2 O_ __ _結(jié) 構(gòu) 單 元 結(jié) 構(gòu) 單 元重 復(fù) 結(jié) 構(gòu) 單 元OS iC H 3C H 3n第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 聚合物的等溫結(jié)晶過程 結(jié)晶 晶核形成 晶體長大 均相成核 異相成核 一維生長 二維生長 三維生長 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 30s 60s 90s 120s 觀察球晶的生長過程 晶核形成 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 晶核形成 高分子均相成核的形成過程 均相成核 ?通過物質(zhì)分子的自發(fā)聚集和堆砌而形成。 ?折疊鏈晶片堆砌成晶核的過程是可逆的。 ?形成的晶核必須當(dāng)體積大于一臨界尺寸之后才能穩(wěn)定存在，否則會因表面能和體積能較高而易于被分子熱運動所拆散（熔化）。 ?溫度越高，要求的臨界尺寸越大。 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 晶核形成 均相成核 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 ?這樣形成的晶核是按照分子熱運動規(guī)律隨機(jī)地不斷出現(xiàn)的，故稱為 “ 散現(xiàn)成核 ” 。 ?溫度越高，分子熱運動越強(qiáng)，均相晶核越難以形成和穩(wěn)定存在，其數(shù)目越少。 ?均相成核的最高形成溫度不能超過 Tm。 ?溫度降低，分子熱運動減弱，有利于晶核的形成和穩(wěn)定化，均相成核比較容易，晶核數(shù)目增多，但最低溫度不低于 Tg。 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變晶核形成 均相成核 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 晶核形成 異相成核 高分子異相成核的形成過程 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 晶核形成 異相成核 ?異相成核 晶核是某些已經(jīng)存在的結(jié)晶中心，如制糖過程中加入糖粉等固體添加劑、灰塵雜質(zhì)和未熔化的晶核等。 ?異相成核是比較穩(wěn)定的，可以在較高的溫度下存在，并且不受分子熱運動規(guī)律的影響。 ?在某個條件下許多晶核可以同時生長成核 瞬間成核。 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 晶體長大 ?聚合物的晶核形成以后，高分子鏈以鏈段運動方式逐漸擴(kuò)散到晶核附近進(jìn)行堆砌生長。 ?溫度越高，擴(kuò)散越容易，晶體生長越快。 ?晶體的生長方式： 一維生長 針狀、纖維狀 二維生長 片狀、板狀 三維生長 球狀 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 等溫結(jié)晶時聚合物的比容變化 ?聚合物在結(jié)晶時，由于排列堆砌緊密而使密度加大，比容（體積）減小。 時間， t 1 2 3 4 比容，v ?1區(qū)：從熔融態(tài)冷卻，尚未結(jié)晶。 ?2區(qū)：誘導(dǎo)區(qū)，逐漸進(jìn)行晶核形成。 ?3區(qū)：快速生長區(qū)，球晶體積迅速增大，又叫 “ 一次結(jié)晶區(qū) ” 。 ?4區(qū)：生長減緩區(qū)，逐漸達(dá)到結(jié)晶平衡，又叫 “ 二次結(jié)晶區(qū) ” 。 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系 晶核的形成 晶體的生長 與溫度有不同的依賴性 低 溫有利晶核的 形成 和穩(wěn)定 高 溫有利于晶體的 生長 從而存在最大結(jié)晶溫度 Tmax mTT *)~(m a x ? a x ??? gm TTTReference 低溫 高溫 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系 聚合物的等溫結(jié)晶速度 溫度曲線 1/t1/2 T Tg T2 Tmax T1 Tm 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系 第五章 高聚物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變 第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變 結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系 ? 聚合物的結(jié)晶速率與溫度的這種關(guān)系，是其晶核生長速度和晶粒生長速度存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。 ? 整個結(jié)晶過程速度對溫度的依賴性可以圖 522來示意 ? 當(dāng)聚合物從熔點逐漸降溫時，在 Tm以下 10～ 30℃ 范圍內(nèi)（ Ⅰ 區(qū)）存在一個過冷亞穩(wěn)區(qū)，此時成核速度極慢，結(jié)晶速度實際為零； ? 溫度繼續(xù)下降至 Ⅱ 區(qū)，此時結(jié)晶成核速度增加，而晶