【文章內(nèi)容簡介】 ： 第 i個原子剩余成鍵能力的相對大?。? 式中 代表在 中的電子數(shù)， 為分子軌道 中第 i個原子軌道的組合系數(shù)。 kn k? k?kic??? i iji PFF m a x是碳原子 ? 鍵鍵級和中最大者，其值為 。 maxF?i ijP 為原子 i與其鄰接的原子間 ? 鍵鍵級之和。 3?分子圖： 把共軛分子由 HMO法求得的電荷密度 ?i ，鍵級 Pij ，自由價 Fi 都標(biāo)在一張分子結(jié)構(gòu)圖上。 (6) 根據(jù)上述結(jié)果討論分子的性質(zhì)，并對所得結(jié)果加以應(yīng)用。 2 . 丁二烯的 HMO 法處理 C H 2C HH 2 C C H丁二烯（ ） ?電子 的分子軌道為 44332211 ????? cccc ????4321 cccc 、 滿足久期方程： 00000004321?????????????????????????????ccccEEEE??????????0100110011001 , ???xxxxEx 得久期行列式并令同除以???013)1()2( 2423 ??????? xxxxxx展開得，得由解得， , ?? xEx ????????????? , , , 4321 ???????? EEEE套組合系數(shù)，從而可得相應(yīng)的歸一化條件值代回久期方程，結(jié)合將各4 124232221 ???? ccccE???????????????????????43214432134321243211????????????????????據(jù)此可畫出 ?軌道示意圖和相應(yīng)的能級圖 )(2)(2 )(2)(243222221????????????? 電子密度：各原子上的))(( )( 342312??????????????????????PPP相鄰原子間的鍵級： 3241?????????FFFF各原子自由價：CH2 H2C CH CH 分子圖 + + + + + + + + + + + + ?4 ?3 + + + + ?2 ?1 ?=0 E3=－ E4=－ E2= E1= ● HMO法的處理結(jié)果，與實(shí)驗結(jié)果比較符合，體現(xiàn)在以下方面： ?? 電子的離域可降低體系的能量，丁二烯離域比定域低 。 ?丁二烯有順、反異構(gòu)體 C ( 1 ) C ( 2 )C ( 3 ) C ( 4 ) C ( 4 )C ( 1 )C ( 2 ) C ( 3 )說明 C(2)和 C(3)之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉(zhuǎn)。 ?丁二烯具有 1， 4 加成的化學(xué)反應(yīng)性能。 C H 2C HH 2 C C H + B r 2 Z n C l 22 0 0 o C B r H 2 C C H H C H 2 B rC?丁二烯的鍵長均勻化： C1 C2 C3 C4 3. 環(huán)狀共軛多烯的 HMO 法處理 對于單環(huán)共軛多烯分子 CnHn，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，解之，可得單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖 : ?2? ?+2? ? [C2H4] C3H3+ C4H4 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 [4] 6 6 6 [8] ● 當(dāng) n=4m+2 時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的 π鍵體系。具有 4m+2 個 π電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。 ● 當(dāng) n=4m 時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個 π電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。 平面構(gòu)型的多環(huán)芳烴的 HMO 法處理： (1) 萘 (C10H8) 0 . 7 2 50 . 6 0 30 . 4 0 40 . 4 5 20 . 1 0 41 . 0 0 01 . 0 0 00 . 5 1 80 . 5 5 51 . 0 0 0萘的分子圖 1 4 2 . 1 1 3 6 . 11 4 1 . 0 1 4 2 . 1實(shí)驗測得萘分子鍵長數(shù)據(jù) ▲ 從自由價看， ? 位自由價為 ， ? 位自由價為 ，橋 C原子自由價為 ，說明在橋 C原子部位不易加成， ? 位最容易反應(yīng)。 ▲ 從鍵長數(shù)據(jù)看，鍵長應(yīng)和 π 鍵鍵級成反比，鍵級高，鍵長短，理論計算與實(shí)驗測定基本一致。 (2)薁 (C10H8) 0 . 8 5 50 . 9 8 60 . 8 7 00 . 4 5 40 . 6 3 90 . 4 2 90 . 6 6 40 . 4 8 20 . 1 4 00 . 4 8 00 . 4 0 11 . 0 2 70 . 6 5 60 . 4 2 01 . 1 7 31 . 0 4 70 . 5 9 60 . 5 8 6薁的分子圖 ▲ 薁是極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負(fù)電性。它出現(xiàn)極性的原因是 4m+2 規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個電子至五元環(huán)，可使兩個環(huán)同時都為6 個 π電子，滿足 4m+2 規(guī)則。 (3) 1 23 4▲ 對于整個分子 π電子數(shù)為 12 ，不符合 4m+2 規(guī)則，但兩個六元環(huán)各有 6 個 π電子，符合 4m+2 規(guī)則，可看作兩個苯環(huán)通過C— C單鍵相連。實(shí)驗測定， C1— C2， C3— C4間的鍵長和單鍵相同，中間四元環(huán)不具芳香性。 離域 π 鍵和共軛效應(yīng) 1. 離域 π 鍵的形成和表示法 ● 離域 π 鍵： 形成化學(xué)鍵的 π 電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運(yùn)動，這種由多個原子形成的 π 型化學(xué)鍵稱為離域 π鍵。 ● 形成離域 π 鍵的條件： ① 共軛原子必須同在一個平面上 ， 每個原子提供一個方向相同的 P 軌道； ② π電子數(shù)小于參加成鍵的 P 軌道數(shù)的二倍 。 ● 離域 π 鍵的表示： 離域 π 鍵用 π nm 表示， n為原子數(shù)， m為電子數(shù)。 ● 一些分子和離子形成離域 π 鍵的情況： H 2 C. C H. C l. . C HH 2 C. C H. . O. π34 π44 ..O. C .. O. .. O...N...N.. π66 π1010 43y? 43z? 43y? 43z?OR C .N H 2... O..O O. ...O O. .N. π34 π34 π34 π46 π46 .. ..FBFF..C. . .OOO...C H 2[ H 2 C C H ] +[ C ( C 6 H 5 ) 3 ] + π32 π1918 ● 形成離域 π 鍵的兩個條件不是絕對的： ★ 有些化合物滿足這兩個條件不能形成 離域 π 鍵，不出現(xiàn)共軛效應(yīng) 。 COH O COO H★ 在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應(yīng)。 2. 共軛效應(yīng) ● 共軛效應(yīng)： 形成離域 π 鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。 ● 共軛效應(yīng)對分子的影響： ★ 影響分子的構(gòu)型構(gòu)象 單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn) 。 ★ 影響分子的性質(zhì)： ?電性： 離域 π 鍵 的形成增加物質(zhì)的電導(dǎo)性能； ?顏色： 離域 π 鍵 的形成，增大 π 電子的活動范圍，使體系能量降低，能