多電子原子的結(jié)構(gòu)(編輯修改稿)
2024-07-14 19:29 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 mr? ? ?? ? ? ?H原子 Hamilton算符 He原子 Hamilton算符 多電子原子的 Schr246。dinger方程及其近似解 He原子 Hamilton算符用原子單位表示為： 任意多電子原子 Hamilton算符 20H a m i l t o n 4ijer??由 于 算 符 中 含 有 雙 原 子 坐 標(biāo) 變 量 項 ， 其 薛 定 諤 方 程 不 能 精 確 求 解 。0。 。 。 4 12 1 1 1eh mea u a u a u a u??? ? ? ? ?原子單位 多電子原子的 Schr246。dinger方程及其近似解 由于 rij無法分離 (涉及兩個電子的坐標(biāo) )， 只能采用近似方法來求解 。求解時首先要將 n個電子體系的 Schr246。dinger方程拆分成 n個單電子Schr246。dinger方程 ， 基于不同的物理模型 ， 提出了不同的近似分拆方法 。 21 1 1112N N Nii i i i ji ijZ Err??? ? ? ???? ? ? ? ?????? ? ? ?采用原子單位制， Schr246。dinger方程為 ： 多電子原子的 Schr246。dinger方程及其近似解 1 1 1 2 2 2 n( , , , , , , , , , ) ( 1 , 2 , , )nx y z x y z x y z n?? ?注 意 ：21 1 12 2 2( 1 , 2 , , ) 1 , , 2, , ,n x y zx y z? 表 示 電 子 出 現(xiàn) 在 附 近 ， 同意 時 電 子 出 現(xiàn) 在 義 附 近 的：概 率 密 度 。忽略電子間的相互作用 將一個包含 n個電子的 Hamilton拆分成 n單電子體系 Hamilton， 每個單電子 Schr246。dinger方程與類氫體系的方程完全一樣 。 第 i個電子的Schr246。dinger方程方程為： ? ( ) ( ) ( )i i i iH i E i i??? 零級近似 212 2 21212211?1 1 1( ) ( )2 2 21? ? )122nnniin ni iiiiiiHZ Z Zr r rZrZHrH?????? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ???????( 其 中L22( ) e ViZEin??體系的近似波函數(shù) 121nnii? ? ? ? ??? ??? ? ?體系的總能量 121nniiE E E E E?? ? ? ??? ? ? ? 對每一個電子都有 ?(ri,?i,?i)， ?(i)稱為多電子體系中的單電子波函數(shù) ，也即原子軌道 。 原子軌道 ?(i)對應(yīng)的能量為： 零級近似 忽略電子間相互作用時 ， He的能量為： 2211( 1 ) ( 2) 2 ( ) 2 e VssE E E? ? ? ? ? ? ? ? ? ?光電子能譜實(shí)驗(yàn)測得電離能為： 122 4 . 6 e V , 5 4 . 4 e VII?? 12 7 9 .0 e VII??由 Koopman定理預(yù)測 ， He原子的總能量應(yīng)為： 7 9 0 e VE ?? .電子間的排斥能： 7 9 . 0 ( 1 0 8 . 8 ) 2 9 . 8 e V? ? ? ? 顯然 ， 電子間的 排斥能 是 不能忽略 的 。 雖然零級近似在精度上十分粗糙 ， 但它啟示我們 ， 可以通過一定的近似模型 ， 可以將多電子的拆分成單電子 的形式 。 零級近似 在不忽略電子相互作用的情況下 ， 用單電子波函數(shù)來描述多電子原子中單個電子的運(yùn)動狀態(tài) 。 認(rèn)為 每個電子都是在原子核和其它 (n1)電子組成的有效勢場中 “ 獨(dú)立 ” 地運(yùn)動著 ， 這樣可以分別考察每個電子的運(yùn)動狀態(tài) 。 單電子近似 (軌道近似 ) 112122( , ) ( ) ( )( , ) ( ) ( )( , ) 1 ( 1 ) ( 1 ) ( ) ( )f x y x y x y x yf x y xf x yf x ff x fyyyy x f x f y?? ? ? ? ? ? ?? ? ???分 離 變 量 ：例 如 :不可 以 分 離可 以 分 離( )H a r t r e e F o c k???自 洽 場 法單 電 子 近 似中 心 力 場 法12 12( , )( ,
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