高分子物理——聚合物的轉變與松弛(編輯修改稿)
2024-09-19 21:54 本頁面
【文章內容簡介】 （升溫）測得的Tg比緩慢冷卻（升溫）測得的Tg要高。這是因為冷卻過程中，體系的自由體積減小，同時粘度增加，使鏈段運動的松弛時間增加；另一方面，冷卻速率決定了實驗的觀察時間。又因為Tg是鏈段運動的松弛時間與實驗的觀察時間相當的溫度。故冷卻越快，觀察時間越短，測得的玻璃化溫度就越高。（二）調節(jié)手段增塑（1）增塑作用添加某些低分子物質，使聚合物的玻璃化溫度下降的現象，叫做“增塑作用”。起增塑作用的低分子物質，叫做“增塑劑”。增塑劑一般是高沸點、低揮發(fā)性、無毒、相溶性好的物質。（2）解釋由于增塑劑加入到聚合物中后，降低了分子間作用力，因此玻璃化溫度降低，并且降低玻璃化溫度的效益比共聚要好。例如：純PVC的Tg= 87℃，是硬的塑料；加入45％的DOP后，Tg= －30℃，具有橡膠特性，是一種軟的塑料。共聚由于共聚破壞了聚合物排列的整齊性，因此鏈的活動性增加，聚合物的玻璃化溫度下降。一般來講，無規(guī)和交替共聚物只出現一個Tg；而接枝和嵌段聚合物可能會出現2個Tg，這取決于2種均聚物的相容性。共混 共混聚合物的玻璃化溫度基本上取決于2種相混聚合物的相容性。如果互溶，則Tg介于相應聚合物的玻璃化溫度之間。交聯分子間交聯阻礙了鏈段的運動，因此交聯提高了聚合物的玻璃化溫度。（1）輕度交聯輕度交聯時，由于不影響鏈段的運動，對玻璃化溫度無明顯影響。例如：橡膠就是一種輕度交聯聚合物。（2）高度交聯隨交聯度的提高，聚合物的玻璃化溫度會提高；如果交聯點之間的鏈長比鏈段還要短時，則交聯聚合物不存在玻璃化溫度。第四節(jié) 聚合物的結晶動力學一、分子結構與結晶能力的關系高聚物結晶的必要條件是分子結構的對稱性（鏈組成的確定性）和規(guī)整性（鏈構型的確定性）；也就是，化學結構的規(guī)則性和幾何結構的規(guī)整性。鏈的對稱性和規(guī)整性鏈的對稱性越高，規(guī)整性越好，即鏈的方向上是有序的，則越易規(guī)整排列形成高度有序的晶格，故結晶能力高，結晶速度也快。（1）PE與PTFE結構簡單、對稱并且規(guī)整，非常容易結晶，結晶度可達95％，難得到非晶態(tài)的樣品；而一般結晶聚合物的結晶度都在50％左右。（2）PVC與PVDCPVC之所以有微弱的結晶能力，是由于Cl原子的電負性較大，形成類似間同立構的結構；PVDC由于結構的對稱性，結晶能力較好。（3）無規(guī)立構PP與PIB由于無規(guī)立構PP構型的不對稱性，故難結晶；聚異丁烯PIB具有較高的對稱性，能夠結晶，屬于結晶聚合物。（4）PVA和聚三氟氯乙烯由于聚合物中不同取代基的體積大小差不多，故不影響結構的不對稱性，則能夠結晶。（5）有規(guī)立構聚合物有規(guī)立構的聚合物，由于結構的規(guī)整性，故容易結晶。其中等規(guī)度越高，則結晶能力越大；全同立構聚合物的結晶能力高于間同立構的聚合物。（6）二烯類高聚物自由基聚合的二烯類聚合物，由于構型的不確定性，即幾何結構的不規(guī)整性，故不能結晶。定向聚合的二烯類聚合物，由于構型的確定性，故能結晶。（7）縮合聚合分子鏈的對稱性雖然有所下降，但不存在幾何結構規(guī)整性的問題，故仍然能夠結晶。適當的柔順性和分子間作用力 （1）適當的柔順性聚合物結晶時，要通過鏈段的運動使高分子鏈向晶核表面擴散和排列，故柔性增加，則結晶速度增大。例如：PE結晶速度塊，而PET結晶速度較??；PC難結晶。但柔性太好時，雖然容易排入晶格，但也容易從晶格中脫落，故也不能結晶。例如：橡膠與聚硅氧烷等不能結晶。（2）適當的分子間作用力（特別是氫鍵）適當的分子間作用力，有利于鞏固已形成的結晶結構，故一旦形成結晶，則結晶結構就比較穩(wěn)定存在下來。例如：PA6和PA66的結晶度可達50％左右；PAN由于分子間作用力太大，分子鏈難旋轉，阻礙了分子鏈的運動，故結晶能力不高。分子量一般來講，在相同的條件下，分子量越大，則鏈段的運動性下降，限制了鏈段向晶核的擴散和排列，故聚合物的結晶速度慢。共聚物的結晶能力 結晶能力一般都較低。二、結晶動力學結晶速度的測定聚合物的結晶速度可以用結晶度隨結晶時間的變化率v＝dxc/dt來表示。由于結晶時聚合物的體積不斷減少，因此如果用ΔV∞（＝V0－V∞）表示完全結晶時聚合物的體積變化，ΔVt（＝V0－Vt）代表結晶時間t時的體積變化，則（ΔVt/ΔV∞）表示的是時間t時已經結晶的體積分數，其值用xc表示。當然，（1－xc），即（Vt－V∞）/（V0－V∞）是指尚未結晶的聚合物體積分數。膨脹計法、光學解偏振法、DSC法等，是在一定溫度下觀察試樣的總結晶速率；偏光顯微鏡法、小角激光散射法等，是在一定溫度下觀察試樣的球晶半徑隨時間的變化。（1）膨脹計法得到的是(hth∞)/(h0h∞)，即從聚合物的高度方面表征尚未結晶的體積分數，對時間t的聚合物等溫結晶曲線，是一條反S曲線。從曲線可以得到t1/21，t1/21是指體積收縮進行到一半所需要的時間的倒數，用來表征該溫度下的結晶速度。（2）光學解偏振法同樣，得到的是(I∞It)/(I∞I0)對時間t的聚合物等溫結晶曲線，是一條反S曲線，也可以得到t1/21。（3）差示掃描量熱法（4）偏光顯微鏡法得到的是聚合物球晶半徑對時間t的一條直線。用單位時間內球晶半徑的增加值表征該溫度下的結晶速度。（5）小角激光散射法阿弗拉米（Avrami）方程（1）聚合物結晶過程的分析通過研究表明：聚合物的結晶過程與小分子熔體一樣，包括2個步驟，即晶核的形成過程
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