【正文】 小，晶體生長(zhǎng)緩慢。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，一方面原有晶核已獲不同程度長(zhǎng)大，另一方面許多新的晶核生成，界面面積增大則晶體長(zhǎng)得越快。反應(yīng)結(jié)束后有一段時(shí)間的陳化不僅可以讓溶液中殘余離子得以充分反應(yīng)，而且可讓剛生成的小晶核溶解，在大顆粒表面重新結(jié)晶析出，可讓產(chǎn)物粒徑分布更集中。反應(yīng)時(shí)間在10小時(shí)以內(nèi)產(chǎn)物的粒徑D50變化很大，而在10小時(shí)以上時(shí)粒徑變化較小。原因是在材料的顆粒長(zhǎng)大過程中材料的比表面積是不斷減小，其表面吸附力隨著顆粒的長(zhǎng)大而減小，新生的晶核首先會(huì)吸附在具有更大的表面吸附力的小粒徑顆粒的表面進(jìn)行生長(zhǎng)，所以顆粒的生長(zhǎng)趨勢(shì)隨其粒徑增加反而變小。3溫度：成核速率與溫度的exp(T3)成正比，隨著溫度的升高，成核速率越小，因?yàn)檩^高的溫度，不僅加強(qiáng)了溶液內(nèi)部的傳質(zhì)傳熱，而且能夠加快晶體表面的離子遷移，加快晶體的生長(zhǎng)速度。同時(shí) Ni13Co1/3Mn1/3CO3和的溶解度隨溫度的升高而增大，177。2℃3Ni2+、Co2+和M2+混合鹽溶液的濃度：其它條件相同的情況下，隨著反應(yīng)物的濃度的增加，產(chǎn)物的平均粒徑減小，原因是濃度增加，單位體積中沉淀離子的增多，造成晶體的過飽和度增加，增大過飽和度S/S0利于提高成核速度。因?yàn)榫w的生長(zhǎng)和成核是一個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過程，增加了過飽和度從而增加了成核速度及減緩了晶體的生長(zhǎng)，因此可通過控制反應(yīng)物的濃度對(duì)體系中的過飽和度進(jìn)行調(diào)節(jié)以控制晶體的生長(zhǎng)。3PH值：pH值太高，相應(yīng)的沉淀離子濃度增加，晶體趨向成核，產(chǎn)物的粒徑較小，因此可通過控制反應(yīng)體系的pH值得到粒徑大小合適的產(chǎn)物。3攪拌強(qiáng)度：流體的傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)的速度影響非常大，強(qiáng)烈攪拌能減少加料過程中對(duì)體系產(chǎn)生的局部過飽和而引起的大量成核，同時(shí)攪拌加強(qiáng)了反應(yīng)離子在體系中的傳質(zhì)，使其得以充分?jǐn)U散，攪拌強(qiáng)度越大，單位時(shí)間內(nèi)有更多的反應(yīng)物達(dá)到晶體的表面結(jié)晶。同時(shí)許多小顆粒在劇烈攪拌下由于溶解度比大顆粒溶解度大而溶解而在大顆粒表面重新結(jié)晶析出，因而制備出來的產(chǎn)物粒徑分布好，晶體發(fā)育完全。當(dāng)體系中攪拌強(qiáng)度增加一定程度，作用于顆粒上的機(jī)械能大于產(chǎn)物的晶粒在大顆粒表面生長(zhǎng)的能量時(shí)，晶粒則趨向于表面能更大的小顆粒的表面生長(zhǎng)，即攪拌即阻礙了產(chǎn)物的大顆粒生長(zhǎng)，所以轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)為 900rmin1，產(chǎn)物的中徑粒徑反而比 。3絡(luò)合劑濃度：由于氨與鎳鉆錳金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，而該絡(luò)合離子在沉淀劑CO32在一定濃度下能釋放出金屬離子，生成沉淀，. L1.3優(yōu)化前驅(qū)體的合成條件：合成前驅(qū)體的最佳合成條件： min1的反應(yīng)釜中，同時(shí)加入氨水，L1，氨水作為底液，整個(gè)反應(yīng)過程中保持溫度在55士2℃，L1，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。3預(yù)處理溫度：根據(jù)預(yù)處理溫度對(duì)氧化物的金屬總量及對(duì)氧化物的密度的影響，恒溫時(shí)間為5小時(shí)，預(yù)處理溫度應(yīng)在500℃以上才能保證前驅(qū)體的分解完全，不影響配料的均勻性，但預(yù)處理溫度過高影響到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化學(xué)反應(yīng)活性，同時(shí)合成溫度太高會(huì)導(dǎo)致不同球形顆粒之間的粘結(jié)，從而破壞材料的球形度，所以氧化過程在低溫下進(jìn)行較為合適。處理得到的球形顆粒呈多孔狀，在合成LiNi1/3C1/3Mn1/3O2時(shí)利于熔融碳酸鋰在顆粒內(nèi)的部的遷移，使反應(yīng)更加充分。此外在合成LiNi1/3C1/3Mn1/3O2時(shí)，必須經(jīng)過高溫處理，而在后續(xù)合成工藝中同樣可以增加材料的振實(shí)密度，所以氧化過程中最合適的處理溫度為500℃5h。鋰源的選擇：就鋰源而言以LiN03為鋰源合成的材料具有較好的可逆容量，因?yàn)橄跛徜嚲哂休^低的熔點(diǎn)，在較低的溫度下 (264℃)可熔化成液相，增大原料顆粒之間的接觸，促進(jìn)離子擴(kuò)散加快反應(yīng)速度。但是LiNO3分解產(chǎn)物中含有大量的有毒氣體NOx，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且LiNO3中結(jié)晶水含量不穩(wěn)定，極易隨環(huán)境而改變，因此在配料時(shí)對(duì)原料的配比難以掌握，所以硝酸鋰不宜用作鋰源。Li0H也具有較低的熔點(diǎn)(450℃)，雖然也含有結(jié)晶水，但相對(duì)而言，原料配比容易控制。但氫氧化鋰為晶狀顆粒，結(jié)晶度大且顆粒較粗，混料時(shí)不容易均勻混合，影響配料的均勻性，因此氫氧化鋰在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中也不宜用作鋰源。Li2CO3雖然熔點(diǎn)較高，但它不含結(jié)晶水，性能比較穩(wěn)定，容易精確控制原料的配比得到符合化學(xué)組成的正極材料，一般在較高溫度下才能得到晶形比較完整、結(jié)晶度較好的正極材料，此時(shí)溫度早已超過了Li2CO3的熔點(diǎn)，此外Li2CO3可以根據(jù)要求預(yù)粉碎到一定的顆粒直徑，易實(shí)現(xiàn)材料的均勻混合，同時(shí)Li2CO3分解僅產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，不會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成污染且價(jià)格最低。因此在本實(shí)驗(yàn)中選用Li2CO3做為合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的鋰源。4煅燒溫度：溫度對(duì)材料性能的影響很大，溫度過高，容易生成缺氧型化合物，材料的晶粒變大，比表面積變小，不利于鋰離子在材料中的脫出和嵌入。溫度過低，反應(yīng)不完全，容易生成無定型材料，材料的結(jié)晶性能不好，且易含有雜相，對(duì)材料的電化學(xué)性能影響也較大。 A、預(yù)處理后的前驅(qū)體與鋰鹽混合煅燒溫度：結(jié)晶度高，粒徑分布均勻，一次顆粒較大的純相材料的電化學(xué)性能和加工性能都比較好，提高燒結(jié)溫度可以提高一次顆粒的尺寸，但是會(huì)減小材料的比表面積，隨著材料的比表面積減小，材料與電解液的接觸面積也會(huì)相應(yīng)地減小，也就直接影響材料的充放電性能，所以只有當(dāng)燒結(jié)溫度適中，才能使材料的加工性和電化學(xué)性能達(dá)到最佳狀態(tài)。溫度升高對(duì)產(chǎn)物的松比裝密度影響不大，而對(duì)產(chǎn)物的振實(shí)密度影響較大。溫度升高，一方面促使產(chǎn)物中的一次顆粒生長(zhǎng)得粗大、致密，提高振實(shí)密度。另外原料中許多未成球的團(tuán)聚小顆粒也由于固相反應(yīng)而重新生長(zhǎng)成結(jié)構(gòu)致密的產(chǎn)物。溫度條件實(shí)驗(yàn)可以確定最佳的合成溫度為920℃12h。 B、碳酸鹽直接與鋰鹽混合煅燒溫度：用球形Nil/3Co1/3 /3Mn1/3CO3與碳酸鋰混合，在500℃下恒溫5小時(shí)，然后在900度下恒溫12小時(shí)，得到的球形 LiNil/3Co1/3 /3Mn1/302，，循環(huán)性能較好。用前驅(qū)體直接合成的LiNil/3Co1/3 /3Mn1/302相對(duì)前驅(qū)體經(jīng)過預(yù)處理合成的，材料的綜合性能稍差。三元材料的修飾改性：原因：鋰離子（r=）與鎳離子（r=）半徑相近，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中存在陽(yáng)離子混排現(xiàn)象，鋰層中鎳離子濃度越大，鋰在層狀結(jié)構(gòu)中的脫嵌越難，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。摻雜元素： Mg當(dāng)鎂取代部分的Ni或Co時(shí)，會(huì)導(dǎo)致容量的減少，循環(huán)性能變差；取代部分Mn時(shí)，材料的比容量、循環(huán)性能、在高氧化態(tài)下的熱穩(wěn)定性都得到提高。 Al、Ti參雜量小于1/20的Al，材料的結(jié)構(gòu)沒有改變，放電容量保持率得到提高，隨參雜量的增加，參數(shù)a有輕微的變小，參雜量大于1/16時(shí)，容量保持率明顯下降。Al取代部分Co會(huì)升高放電電壓平臺(tái)，；； Mo6+部分取代Mn，增加了材料中活性元素Ni的含量，可提高放電比容量和材料的循環(huán)性能； Fe部分取代Co后，Ni和Fe能被同時(shí)氧化，提高容量，可以減少陽(yáng)離子混排現(xiàn)象； Cr在充電過程中與Ni同時(shí)被氧化，材料得到較高的首次放電比容量，還能提高材料顆粒的大小、庫(kù)倫效率、循環(huán)性能、允許大電流放電；； F參雜會(huì)導(dǎo)致過渡金屬的價(jià)態(tài)變化，引起一個(gè)復(fù)雜的晶格常數(shù)的變化，促進(jìn)合成材料的顆粒在合成過程中增大，提高結(jié)晶度和振實(shí)密度，并且能改善正極材料的界面，避免與電解液接觸發(fā)生分解反應(yīng)，增強(qiáng)了對(duì)電解質(zhì)中HF的抗腐蝕能力，提高正極材料的循環(huán)性能；另外F摻雜還可促進(jìn)材料燒結(jié)，使該材料粒徑通過粉碎分級(jí)控制成為可能，有利于該材料電極的制備。Al和F、Mg和F的參雜可提高材料的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、可逆比容量、循環(huán)性能，并提高材料的振實(shí)密度，從而提高電池的能量密度； Si材料在充放電過程中沒有阻抗的增加，具有更好的大電流充放電能力； Zn一方面利用Zn在充放電過程中不變價(jià)的特點(diǎn)來穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，另一方面，由于Zn的價(jià)態(tài)較低，摻雜可提高M(jìn)n的價(jià)態(tài)，使材料中Mn3+盡量向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Mn4+轉(zhuǎn)變。摻雜改性： 對(duì)于采用金屬元素?fù)诫s，能對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶格結(jié)構(gòu)起到一定的支撐和穩(wěn)定作用，并且有效抑制晶胞結(jié)構(gòu)在充放電過程中的相變和塌陷，以達(dá)到提高材料的安全、循環(huán)性能和放電平臺(tái)的目的。球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1xZnxO2的合成、:1；1混合溶液，同時(shí)按Zn：(Ni+Co+Mn)=:， molL1的Na2CO3按反應(yīng)計(jì)量比加入到轉(zhuǎn)速為500rmin1的反應(yīng)釜中，同時(shí)加入一定量的氨水，在55℃下反應(yīng)一定時(shí)間得球形(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1xZnxCO3。所的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，在80℃下烘干，得到碳酸鹽前驅(qū)體。將球形(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1xZnxCO3在一定溫度下氧化，按Li與氧化物過渡金屬一定的配比配入碳酸鋰，在920℃反應(yīng)，隨爐冷卻得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1xZnxO2。 Zn摻雜能明顯改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能，但摻雜過多卻惡化材料的循環(huán)性能，惡化導(dǎo)電性，所以交換電流密度變小，材料的充放電容量下降。此外，摻雜Zn元素使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2得電阻增加。摻雜Zn在改善循環(huán)性能的同時(shí)降低了材料的容量，原因一方面是Zn2+沒有變價(jià)，部分取代了有容量的鎳鈷錳元素，因此材料充放電過程中比容量會(huì)降低，另一方面，參入Zn2+，提高了材料中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的化合價(jià)，使Mn3+氧化成Mn4+更加完全，相應(yīng)的也降低了材料的容量。Zr、La的摻雜： 將三元混合材料前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)，再分別單獨(dú)加入二氧化鋯(ZrO2)、氧化鑭(La2O3)，并且按照不同的摩爾比例混合，將混合物首先進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，然后在840℃進(jìn)行12h的高溫煅燒，最終合成Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]xM1xO2,（M=Zr、La，x=）材料。摻雜后所制備的材料容量有所下降，但對(duì)于提高材料的循環(huán)性能有一定的效果。包覆改性：ZrOTiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放電過程中阻抗變大，提高材料的循環(huán)性能，其中 ZrO2的包覆引發(fā)材料表面阻抗增大幅度最小，Al2O3的包覆不會(huì)降低初始放電容量。采用非均勻成核法對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行表面包覆氧化鋁采用非均勻成核法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆氧化鋁的前驅(qū)體Al(OH)3，關(guān)鍵在于控制好溶液中鋁離子濃度，使該濃度處于Al(OH)3發(fā)生均勻成核所需要的鋁離子濃度的臨界值和發(fā)生非均勻成核所需要的鋁離子濃度的臨界值之間。使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒成為成核基體，促使Al(OH)3晶核在被包覆顆粒表面生長(zhǎng)。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆好Al2O3后，過濾烘干后，在一定溫度下進(jìn)行熱處理，得到表面包覆納米氧化鋁的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。操作：為了使Al(OH)3與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有更好的相容性，生成的Al(OH)3顆粒能在球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2均勻成核，先對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行預(yù)處理。再根據(jù)包覆物Al2O3的含量相對(duì)于LiNi1/3Co1/3Mn1/%分別稱取所需的Al(NO3)，(NO3)3溶液和50gL1的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2懸濁液，Al(NO3)3溶液與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2懸濁液在劇烈的攪拌下混合均勻。，反應(yīng)過程控制氨水的流量，反應(yīng)時(shí)間4h，陳化2h后過濾，用去離子水洗滌3次，100℃下恒溫5h，得到包覆Al(OH)3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。再將其500℃下恒溫10h，即得到表面包覆Al2O3的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。Li(NiCoMn)O2的包覆改性：碳包覆：主要是采用有機(jī)物為碳源，高溫裂解生成碳而均勻的包覆于材料表面。由于有機(jī)物高的裂解溫度（600℃~900℃），高溫下產(chǎn)生的碳容易將三元材料中的鎳鈷鋰還原，因此很少應(yīng)用于三元材料的改性。含鋁氧化物包覆改性：無定型結(jié)構(gòu)的Al2O3 在Li[]O2 顆粒表面形成了均一的薄層(大約5nm)，結(jié)果表明，當(dāng)采用LiPF6 電解液時(shí)，Al2O3 包覆層越薄，材料的容量越高，薄的Al2O3 包覆層對(duì)Li+在電極和電解液界面間的嵌入反應(yīng)并不產(chǎn)生干擾。此外由于Al2O3 納米包覆層的存在，材料的倍率性能和高溫性能均優(yōu)于未包覆材料，這是由于Al2O3 包覆層的存在抑制了循環(huán)過程中電解液所產(chǎn)生的HF 對(duì)三元材料的腐蝕，因此減少了活性材料的分解，從而降低了電池的阻抗，改善了材料的電化學(xué)性能。Li2ZrO3 的包覆改性：Li2ZrO3在非水電解質(zhì)中比較穩(wěn)定并且具有化學(xué)惰性，非常適合作為包覆層來保護(hù)電極材料，并且Li2ZrO3為含鋰化合物，用它做包覆材料不會(huì)阻礙鋰離子在充放電過程中的擴(kuò)散。，結(jié)果表明，減少了電極材料與電解液的副反應(yīng)，而且有效的降低了Li+與Ni2+的混合占位現(xiàn)象。因此其充放電性能與循環(huán)性能，尤其是在高溫下50176。C，得到了很大的改善。雖然采用不同的物質(zhì)對(duì) Li[NiCoMn]O2 三元材料進(jìn)行包覆改性后，電池的充放電容量提高程度不一，但是其循環(huán)性能卻都得到了大大的改善，尤其是在高溫高倍率下，多次循環(huán)后電池的容量衰減明顯減少。這是由于在使用LiPF6 電解液時(shí)，包覆層的存在抑制了循環(huán)過程中HF 對(duì)電極材料的腐蝕，減少了電解液與電極材料的副反應(yīng)，阻止了Ni2+，Co3+,Mn4+金屬離子的溶解，從而降低了電池的阻抗，大大改善了材料的電化學(xué)性能。Lil/3C01/3Mnl/302表面包覆修飾改性： 利用噴霧干燥法，制備出了LiNi1/3Co1/3Mnl/302正極材料，將其與Zr(OC3H7)4共同放入丙醇中，在8090℃進(jìn)行攪拌，直到獲得透明膠體。將最終的前驅(qū)體在450℃焙燒5 h，最終制備出表面包覆Zr02的LiNil/3C01/3Mnl/302正極材料。Zr沒有摻雜到LiNiI/3C