【正文】 將最終的前驅(qū)體在450℃焙燒5 h，最終制備出表面包覆Zr02的LiNil/3C01/3Mnl/302正極材料。這是由于在使用LiPF6 電解液時(shí)，包覆層的存在抑制了循環(huán)過程中HF 對電極材料的腐蝕，減少了電解液與電極材料的副反應(yīng)，阻止了Ni2+，Co3+,Mn4+金屬離子的溶解，從而降低了電池的阻抗，大大改善了材料的電化學(xué)性能。C，得到了很大的改善。結(jié)果表明，減少了電極材料與電解液的副反應(yīng)，而且有效的降低了Li+與Ni2+的混合占位現(xiàn)象。此外由于Al2O3 納米包覆層的存在，材料的倍率性能和高溫性能均優(yōu)于未包覆材料，這是由于Al2O3 包覆層的存在抑制了循環(huán)過程中電解液所產(chǎn)生的HF 對三元材料的腐蝕，因此減少了活性材料的分解，從而降低了電池的阻抗，改善了材料的電化學(xué)性能。由于有機(jī)物高的裂解溫度（600℃~900℃），高溫下產(chǎn)生的碳容易將三元材料中的鎳鈷鋰還原，因此很少應(yīng)用于三元材料的改性。再將其500℃下恒溫10h，即得到表面包覆Al2O3的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。再根據(jù)包覆物Al2O3的含量相對于LiNi1/3Co1/3Mn1/%分別稱取所需的Al(NO3)，(NO3)3溶液和50gL1的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2懸濁液，Al(NO3)3溶液與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2懸濁液在劇烈的攪拌下混合均勻。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆好Al2O3后，過濾烘干后，在一定溫度下進(jìn)行熱處理，得到表面包覆納米氧化鋁的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。采用非均勻成核法對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行表面包覆氧化鋁采用非均勻成核法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆氧化鋁的前驅(qū)體Al(OH)3，關(guān)鍵在于控制好溶液中鋁離子濃度，使該濃度處于Al(OH)3發(fā)生均勻成核所需要的鋁離子濃度的臨界值和發(fā)生非均勻成核所需要的鋁離子濃度的臨界值之間。摻雜后所制備的材料容量有所下降，但對于提高材料的循環(huán)性能有一定的效果。摻雜Zn在改善循環(huán)性能的同時(shí)降低了材料的容量，原因一方面是Zn2+沒有變價(jià)，部分取代了有容量的鎳鈷錳元素，因此材料充放電過程中比容量會(huì)降低，另一方面，參入Zn2+，提高了材料中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的化合價(jià)，使Mn3+氧化成Mn4+更加完全，相應(yīng)的也降低了材料的容量。 Zn摻雜能明顯改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能，但摻雜過多卻惡化材料的循環(huán)性能，惡化導(dǎo)電性，所以交換電流密度變小，材料的充放電容量下降。所的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，在80℃下烘干，得到碳酸鹽前驅(qū)體。摻雜改性： 對于采用金屬元素?fù)诫s，能對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶格結(jié)構(gòu)起到一定的支撐和穩(wěn)定作用，并且有效抑制晶胞結(jié)構(gòu)在充放電過程中的相變和塌陷，以達(dá)到提高材料的安全、循環(huán)性能和放電平臺(tái)的目的。Al取代部分Co會(huì)升高放電電壓平臺(tái)，；； Mo6+部分取代Mn，增加了材料中活性元素Ni的含量，可提高放電比容量和材料的循環(huán)性能； Fe部分取代Co后，Ni和Fe能被同時(shí)氧化，提高容量，可以減少陽離子混排現(xiàn)象； Cr在充電過程中與Ni同時(shí)被氧化，材料得到較高的首次放電比容量，還能提高材料顆粒的大小、庫倫效率、循環(huán)性能、允許大電流放電；； F參雜會(huì)導(dǎo)致過渡金屬的價(jià)態(tài)變化，引起一個(gè)復(fù)雜的晶格常數(shù)的變化，促進(jìn)合成材料的顆粒在合成過程中增大，提高結(jié)晶度和振實(shí)密度，并且能改善正極材料的界面，避免與電解液接觸發(fā)生分解反應(yīng)，增強(qiáng)了對電解質(zhì)中HF的抗腐蝕能力，提高正極材料的循環(huán)性能；另外F摻雜還可促進(jìn)材料燒結(jié)，使該材料粒徑通過粉碎分級(jí)控制成為可能，有利于該材料電極的制備。摻雜元素： Mg當(dāng)鎂取代部分的Ni或Co時(shí)，會(huì)導(dǎo)致容量的減少，循環(huán)性能變差；取代部分Mn時(shí)，材料的比容量、循環(huán)性能、在高氧化態(tài)下的熱穩(wěn)定性都得到提高。用前驅(qū)體直接合成的LiNil/3Co1/3 /3Mn1/302相對前驅(qū)體經(jīng)過預(yù)處理合成的，材料的綜合性能稍差。溫度條件實(shí)驗(yàn)可以確定最佳的合成溫度為920℃12h。溫度升高，一方面促使產(chǎn)物中的一次顆粒生長得粗大、致密，提高振實(shí)密度。 A、預(yù)處理后的前驅(qū)體與鋰鹽混合煅燒溫度：結(jié)晶度高，粒徑分布均勻，一次顆粒較大的純相材料的電化學(xué)性能和加工性能都比較好，提高燒結(jié)溫度可以提高一次顆粒的尺寸，但是會(huì)減小材料的比表面積，隨著材料的比表面積減小，材料與電解液的接觸面積也會(huì)相應(yīng)地減小，也就直接影響材料的充放電性能，所以只有當(dāng)燒結(jié)溫度適中，才能使材料的加工性和電化學(xué)性能達(dá)到最佳狀態(tài)。4煅燒溫度：溫度對材料性能的影響很大，溫度過高，容易生成缺氧型化合物，材料的晶粒變大，比表面積變小，不利于鋰離子在材料中的脫出和嵌入。Li2CO3雖然熔點(diǎn)較高，但它不含結(jié)晶水，性能比較穩(wěn)定，容易精確控制原料的配比得到符合化學(xué)組成的正極材料，一般在較高溫度下才能得到晶形比較完整、結(jié)晶度較好的正極材料，此時(shí)溫度早已超過了Li2CO3的熔點(diǎn)，此外Li2CO3可以根據(jù)要求預(yù)粉碎到一定的顆粒直徑，易實(shí)現(xiàn)材料的均勻混合，同時(shí)Li2CO3分解僅產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，不會(huì)對環(huán)境構(gòu)成污染且價(jià)格最低。Li0H也具有較低的熔點(diǎn)(450℃)，雖然也含有結(jié)晶水，但相對而言，原料配比容易控制。鋰源的選擇：就鋰源而言以LiN03為鋰源合成的材料具有較好的可逆容量，因?yàn)橄跛徜嚲哂休^低的熔點(diǎn)，在較低的溫度下 (264℃)可熔化成液相，增大原料顆粒之間的接觸，促進(jìn)離子擴(kuò)散加快反應(yīng)速度。處理得到的球形顆粒呈多孔狀，在合成LiNi1/3C1/3Mn1/3O2時(shí)利于熔融碳酸鋰在顆粒內(nèi)的部的遷移，使反應(yīng)更加充分。L1，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。min1的反應(yīng)釜中，同時(shí)加入氨水，3絡(luò)合劑濃度：由于氨與鎳鉆錳金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，而該絡(luò)合離子在沉淀劑CO32在一定濃度下能釋放出金屬離子，生成沉淀，. 同時(shí)許多小顆粒在劇烈攪拌下由于溶解度比大顆粒溶解度大而溶解而在大顆粒表面重新結(jié)晶析出，因而制備出來的產(chǎn)物粒徑分布好，晶體發(fā)育完全。3PH值：pH值太高，相應(yīng)的沉淀離子濃度增加，晶體趨向成核，產(chǎn)物的粒徑較小，因此可通過控制反應(yīng)體系的pH值得到粒徑大小合適的產(chǎn)物。2℃3Ni2+、Co2+和M2+混合鹽溶液的濃度：其它條件相同的情況下，隨著反應(yīng)物的濃度的增加，產(chǎn)物的平均粒徑減小，原因是濃度增加，單位體積中沉淀離子的增多，造成晶體的過飽和度增加，增大過飽和度S/S0利于提高成核速度。3溫度：成核速率與溫度的exp(T3)成正比，隨著溫度的升高，成核速率越小，因?yàn)檩^高的溫度，不僅加強(qiáng)了溶液內(nèi)部的傳質(zhì)傳熱，而且能夠加快晶體表面的離子遷移，加快晶體的生長速度。反應(yīng)時(shí)間在10小時(shí)以內(nèi)產(chǎn)物的粒徑D50變化很大，而在10小時(shí)以上時(shí)粒徑變化較小。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，一方面原有晶核已獲不同程度長大，另一方面許多新的晶核生成，界面面積增大則晶體長得越快。3時(shí)間：晶體的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的3次方成正比，反應(yīng)時(shí)間越長，晶體的轉(zhuǎn)化率越高，粒徑小的晶體的溶解度大于粒徑大的晶體，因而時(shí)間越長晶體粒度越大。加料方式可以控制沉淀過飽和度，單向加料往往是一種物質(zhì)大量過量，反應(yīng)初期主要是成核，到中后期，隨著濃度的降低，過飽和度下降，晶體趨向于生長，晶體的成核和生長是分開的兩個(gè)階段，所以產(chǎn)物的粒度和結(jié)晶形貌不易控制。(3)沉淀劑溶液與Ni2+、Co2+和Mn2+混合溶液并流加入。3加料方式：常用的加料方式有三種：（1）將液中Ni2+、Co2+和Mn2+的混合溶液加入到沉淀劑溶液中。液相沉淀反應(yīng)為擴(kuò)散控制，在共沉淀過程中要得到顆粒分布均勻，形貌好的晶體除控制好沉淀過程中成核和生長速度外還應(yīng)加強(qiáng)體系的傳質(zhì)傳熱，另外還有反應(yīng)時(shí)間。表明增大過飽和度S/So利于提高成核速度I，由于成核速度的增加，晶體生長速度小于成核速度，產(chǎn)物的平均粒徑就會(huì)變小。S/s。M一結(jié)晶物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。Σs1一液固表面張力。共沉淀過程中晶體的成核速度經(jīng)驗(yàn)公式: I一成核速率。p一結(jié)晶物質(zhì)的密度。v一晶體生長速率。影響化學(xué)共沉淀過程的動(dòng)力學(xué)因素：溶液中結(jié)晶生長過程的動(dòng)力學(xué)方程式：I一成核速率。2以Na2CO3作沉淀劑。2共沉淀法制備鎳鉆錳復(fù)合碳酸鹽的熱力學(xué)分析：化學(xué)共沉淀過程是一個(gè)成核與晶體生長競爭的過程，粒度大小就是受到兩過程的相互消長的影響。此外草酸銨的成本相對較高，母液中的草酸根離子對環(huán)境污染嚴(yán)重。因此Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2在制備過程中必須防止其氧化，才能制備出粒度大小合適的高振實(shí)密度高球形度產(chǎn)物，在制備過程中添加強(qiáng)還原劑之外，還必須用惰性氣體保護(hù)，所以制備球形Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2對反應(yīng)設(shè)備要求較高。因此可用液相共沉淀法制備晶型發(fā)育完全，粒徑分布均勻、振實(shí)密度高、流動(dòng)性良好同時(shí)Ni、Co、Mn能在原子級(jí)水平混合的鋰離子電池正極材料 LiNil/3Col/3Mn1/3O2的前驅(qū)體。但Co含量的增加，使得層狀材料的整體穩(wěn)定性得到提高，但是放電容量相對較低。g1。材料的振實(shí)密度隨著Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加而增大。當(dāng)煅燒時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，I003/I104值顯著增大，(102)/(006)和(108)/(110)兩對峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此時(shí)所得正極材料晶體中陽離子分散更為均勻，晶體層內(nèi)緊密收縮，層狀特性趨于完美。2固相反應(yīng)時(shí)間：當(dāng)固相反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，所制備的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正極材料由于高溫固相反應(yīng)時(shí)間較短，材料未能形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，材料中陽離子的無序度較高，出現(xiàn)陽離子混排的情況比較明顯，同時(shí)晶體結(jié)晶度也較差。但是當(dāng)合成溫度太高、合成時(shí)間太長又會(huì)導(dǎo)致晶體的分解和晶格結(jié)構(gòu)的畸變，同時(shí)加劇鋰的揮發(fā)，很容易生成缺鋰化合物，并且容易發(fā)生金屬離子混排現(xiàn)象。2高溫煅燒步驟：由TGDTA曲線確定，T1：混合物水分蒸發(fā)、結(jié)晶水消失、前驅(qū)體分解、鋰鹽熔融分解總過程的最高溫度；T2：鋰鹽充分滲透到前驅(qū)體中，反應(yīng)物之間充分接觸，期間由于鋰鹽揮發(fā)重量會(huì)稍有下降，到重量不變的溫度點(diǎn)；T3：產(chǎn)物晶格重組需要較大的活化能，以及提高結(jié)晶度，所以最終的煅燒溫度應(yīng)該高于T2。在液相共沉淀反應(yīng)體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進(jìn)而完成結(jié)晶反應(yīng)。~1 L/h。加料速度：加料速度決定了兩液相瞬間接觸位置的離子濃度，使得局部飽和度不同，從而對晶體成核和生長速率產(chǎn)生影響，得到不同顆粒尺度和形貌的前軀體。當(dāng)陳化時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，反應(yīng)生成的共沉淀產(chǎn)物在溶液中的停留時(shí)間過長，顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，連結(jié)成無規(guī)則形態(tài)。隨著陳化時(shí)間的加長，當(dāng)陳化時(shí)間達(dá)到8 h的時(shí)候，顆粒分散均勻，顆粒大小尺度接近，并且振實(shí)密度較高， gL1）來制備共沉淀前驅(qū)物。L1時(shí)，三種陽離子的沉淀速度比較一致，在氨水的絡(luò)合作用下，晶粒的生長速度大于成核速度，使晶粒有序生長，沉淀均勻，顆粒大小尺度接近。造成不均勻沉淀。1絡(luò)合劑濃度：由于Ni，Co，Mn三種金屬陽離子與氨水的絡(luò)合能力不同，強(qiáng)弱順序?yàn)镹i2+Co2+Mn2+，所以當(dāng)絡(luò)合劑濃度過高時(shí)（~ mol1沉淀劑濃度： molL1得到的前軀體整體形貌規(guī)整，顆粒尺度接近， mol當(dāng)pH值繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)使晶核結(jié)構(gòu)趨于無定形化，逐漸有絮狀沉淀生成。1PH值：由于在空氣氣氛下，錳離子對pH值的變化比較敏感，容易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成三價(jià)或四價(jià)的化合物，導(dǎo)致制備出的產(chǎn)物純度降低。1合成溫度為900℃的材料具有最好的循環(huán)性能，溫度越高，越有利于層狀結(jié)構(gòu)的形成，并且會(huì)減少Ni2+與Li+的混排，減少Ni2+在3a位的存在，這樣就使得在脫鋰過程中由于Ni被氧化為Ni3+或Ni4+而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)塌陷減弱，材料的容量損失下降，循環(huán)性能得以提高。以致于配位能力較強(qiáng)的Ni2 + 、Co2 + 沉淀不完全,難以得到所設(shè)計(jì)的計(jì)量比的前驅(qū)體,從而影響其電化學(xué)性能。為了降低晶核的形成速率,在沉淀時(shí)常常要加入一定濃度的氨水, 使金屬離子與NH3 形成配合物[ Ni1/ 3 Co1/ 3 Mn1/ 3 ( NH3 ) n ] ( OH ) 2 或[Ni1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3 (NH3) n ]CO3 ,有利于減小瞬時(shí)沉淀物濃度Q ,促進(jìn)晶粒的增長。1Mn (OH) 2 在堿性條件下很容易被氧化為+ 3 價(jià),甚至被氧化為Mn3O4 。鋰離子電池由于采用有機(jī)電解質(zhì)體系，有機(jī)溶劑是碳?xì)浠衔?，并且溶劑易燃，若出現(xiàn)泄漏等情況，會(huì)引起電池著火，甚至燃燒、爆炸；鋰離子電池過充電反應(yīng)會(huì)使正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使材料具有很強(qiáng)的氧化作用，使電解液中溶劑發(fā)生強(qiáng)烈氧化，并且這種作用是不可逆的，反應(yīng)引發(fā)的熱量如果積累會(huì)存在引發(fā)熱失控的危險(xiǎn)。由于電池的比能量高，且電解液大多為有機(jī)易燃物等，當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生速度大于散熱速度時(shí)， 就有可能出現(xiàn)安全性問題?？焖俪浞烹姇r(shí)，隨著充電倍率增加，電極極化增大，因此恒流段容量逐漸減小，而充電容量自2 C 起至5 C，呈現(xiàn)出緩慢增加的趨勢，則主要是由于電池大倍率充電，使得電池溫度增加，從而促進(jìn)了充電時(shí)電極反應(yīng)的進(jìn)行。在低溫(－30 ℃)放電時(shí)，電壓均下降較多，這主要是由于在低溫情況下Li+ 運(yùn)動(dòng)及傳導(dǎo)能力嚴(yán)重減弱，造成電池內(nèi)阻大幅上升，從而導(dǎo)致電池放電壓降較大，而高溫狀態(tài)下，Li+ 熱運(yùn)動(dòng)能力及離子擴(kuò)散都得以增強(qiáng)，使得可以參與反應(yīng)的Li+ 數(shù)量有所增加，同時(shí)也在一定程度上降低了電池內(nèi)阻，使電池放電壓降減小，從而使電池表現(xiàn)出高于常溫狀態(tài)的放電能力。影響三元材料品質(zhì)的原因電池?fù)碛辛己醚h(huán)性能主要源于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Mn的價(jià)態(tài)為+4價(jià)，Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，在充放電過程中，MnO鍵長變化很小，保持不變的MO6八面體可以在電化學(xué)過程中起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，從而保證了在循環(huán)過程中不致由于結(jié)構(gòu)大幅劣化導(dǎo)致電池性能的不斷衰降。將物料過150目篩后取100g粉末置于200ml量筒中，量筒放到振實(shí)密度測試儀上進(jìn)行測試。H表示峰高，反應(yīng)顆粒分布集中情況，常用H