【正文】 ,????????? ??? ??epBepBepept cOHHE ?5多元酸堿的滴定 以多元酸 (HnB)為例，初始濃度為 c，在溶液中分 n步 解離： HnB Hn1B Hn2B2 Bn Ka1 Ka2 Ka3 若將每步解離視為一元弱酸 (暫不考慮前后的影響 )，其 每步解離能否準(zhǔn)確滴定的條件與一元弱酸相同： CspiKai≥108 但除了最后一步外的所有滴定，產(chǎn)物都呈酸性，有可能受 到后面的影響，使前、后滴定串接在一起，計(jì)量點(diǎn)附近難 以出現(xiàn)明顯的 pH突躍。 5多元酸堿的滴定 57 分步滴定的條件 要讓前面一步滴定時(shí)，后面一步基本不反應(yīng)，則前面 一步滴定的反應(yīng)物 (Hni+1B(i1))的解離常數(shù) Kai和產(chǎn)物 (HniBi)的解離常數(shù) Ka(i+1) 應(yīng)相差足夠大，以便計(jì)量點(diǎn) 附近出現(xiàn)明顯的滴定突躍，使分步滴定得以進(jìn)行。 可以計(jì)算，欲使 lEtl≤%所對(duì)應(yīng)的突躍范圍 pH，則必須 滴定時(shí)，誤差要求越高，此比值也應(yīng)越大。反之則越小， 如將要求降至 lEtl≤1%， 此比值只需大于 104即可。 （多元堿的情況與之類(lèi)似） )1( ?iaaiKK ≥105 57 滴定討論 【 例 1】 以 NaOH滴定 H3PO4，設(shè) 第一步解離： H3PO4 H2PO4+H+ Ka1 Ka2 此步解離可以直接準(zhǔn)確滴定。 第二步解離： H2PO4 HPO42+H+ Ka2 Ka3 此步滴定也可以直接準(zhǔn)確進(jìn)行。 第三步解離： HPO42 PO43+H+ Ka3 不能直接準(zhǔn)確滴定此步解離。 各計(jì)量點(diǎn)的 pHsp值以該計(jì)量點(diǎn) 的產(chǎn)物計(jì)算，再以與之相近的 pKa值確定指示劑。 43??? Lm o lcc POHN a O HCsp1Ka1=() 103 = 104108 Ka1/Ka2= 106105 Csp2Ka2=() 108 = 109109 Ka2/Ka3= 105105 Csp3Ka3=() 1013 = 1014109 pH VNaOH (甲基紅或甲基橙 ) sp1 sp2 (酚酞 ) sp3 5多元酸堿的滴定 【 例 2】 以 HCl滴定 Na2CO3。設(shè) 第一步： CO32+H2O HCO3+OH 第二步： HCO3+H2O H2CO3+OH 對(duì)第一步滴定： Csp1Kb 1=() 104＞ 108 Kb1/Kb2= 103≈10 4＜ 105 可見(jiàn)，在 %的要求下難以準(zhǔn)確滴定。 但若降低要求 (如 %),則可勉強(qiáng)進(jìn)行。 對(duì)第二步滴定： Csp2Kb 2=() 108 ＞ 109 在 %的要求下，可以直接準(zhǔn)確進(jìn)行。 滴定曲線(xiàn)如圖。在計(jì)算第二計(jì)量點(diǎn)的 pH時(shí)， H2CO3的濃度應(yīng)按 CO2飽和 溶液濃度 (25℃ 時(shí)約 )處理。 32??? Lm o lcc CONaH C l4111421 ??? ??????awbKKK 871412 ??? ??????awbKKKpH VHCl Sp1(酚酞 ) Sp2(甲基橙 ) 5酸堿滴定法的應(yīng)用 58 燒堿中 NaOH和 Na2CO3含量的測(cè)量 滴定依據(jù)：對(duì) 物質(zhì)名稱(chēng) NaOH Na2CO3 NaHCO3 H2CO3(CO2+H2O) 溶液 pH值 NaOH NaCl NaCl Na2CO3 NaHCO3 H2CO3(CO2+H2O) 計(jì)算方法： HCl(V1) 酚 酞 HCl(V2) 甲基橙 2332 Vn HClN a H C OCONa ???)( 21 VV H C lN a O H ???5酸堿滴定法的應(yīng)用 NaOH NaCl Na2CO3 H2CO3(CO2+H2O) NaOH NaCl BaCO3↓ BaCO3↓ 計(jì)算方法： 兩相比較： 雙指示劑法：操作簡(jiǎn)便，但準(zhǔn)確度不高。 氯化鋇法：準(zhǔn)確度高，但操作較繁瑣。 HCl(V2) 酚 酞 HCl(V1) 甲基橙 BaCl2 21)(2132 ???? VV H C lCONa2V H C lN a O H ??5酸堿滴定法的應(yīng)用 58 純堿中 Na2CO3和 NaHCO3含量的測(cè)定 Na2CO3 NaHCO3 H2CO3(CO2+H2O) NaHCO3 NaHCO3 H2CO3(CO2+H2O) 計(jì)算關(guān)系： HCl(V1) 酚 酞 HCl(V2) 甲基橙 132 V H C lCONa ??)( 123 VV H C lN a H C O ??? Na2CO3 H2CO3(CO2+H2O) NaHCO3 H2CO3(CO2+H2O) Na2CO3 BaCO3↓ BaCO3↓ Na2CO3 BaCO3↓ BaCO3↓ NaOH(剩余 ) NaOH(剩余 ) NaCl 計(jì)算關(guān)系： (V2) 過(guò)量 NaOH BaCl2 HCl(V1/) 甲基橙 HCl(V1) 酚 酞 )123 VcV H C lN a O HN a H C O ????21)]([12/132 ??????? VcVcV H C lN a O HH C lCONa5酸堿滴定法的應(yīng)用 5酸堿滴定法的應(yīng)用 58 未知混合堿的分析 若未知堿由 NaOH、 Na2CO NaHCO3中的一種或兩種所構(gòu)成，用雙指 示劑法可確定其組成。處理時(shí)有五種不同情況： ⑴ NaOH NaCl NaCl Na2CO3 NaHCO3 CO2+H2O ⑵ Na2CO3 NaHCO3 CO2+H2O NaHCO3 NaHCO3 CO2+H2O ⑶ NaOH NaCl NaCl ⑷ Na2CO3 NaHCO3 CO2+H2O ⑸ NaHCO3 NaHCO3 CO2+H2O HCl(V1) 酚 酞 HCl(V2) 甲基橙 V1＞ V2＞ 0 HCl(V1) 酚 酞 HCl(V2) 甲基橙 V2＞ V1＞ 0 HCl(V1) 酚 酞 HCl(V2) 甲基橙 V1＞ 0， V2=0 V1=V2 ＞ 0 V2＞ 0， V1=0 5酸堿滴定法的應(yīng)用 【 練習(xí) 】 試用雙指示劑法分析由磷酸及相應(yīng)的鈉鹽構(gòu)成的 各種未知物的具體組成。 58銨鹽中含氮量的測(cè)定 以氯化銨為例： NH4Cl→ NH4++Cl 產(chǎn)生 NH4+的為弱酸， Ka= 1010，難以直接準(zhǔn)確 滴定。對(duì)此，可用甲醛法將其轉(zhuǎn)化后滴定： 4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O Ka= 106 本章要求 Ka和 Kb的相 互關(guān)系。 ，會(huì)計(jì)算水溶液中 各型體的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度。 [H+]的計(jì)算方法。 。 ，掌握突躍范圍的涵義、 影響因素和直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸 (堿 )的條件。 。 。