【正文】 大）表面金屬元素含量采用感應(yīng)耦合等離子體法（ICP）、原子發(fā)射光譜法（AES）或其它類似的方法，測(cè)定多晶硅塊酸腐蝕溶液而確定的。表面進(jìn)行酸腐蝕、清洗 塊狀多晶硅規(guī)格規(guī) 格 尺 寸 長(zhǎng) 度 重 量 備 注0～20mm20～110mm110～150mm1%（最大）90%（最?。?0%（最大）從電極上取下硅棒時(shí)，不包括任何小于 20mm 的部分21第四章 工藝技術(shù)方案 工藝技術(shù)方案的選擇 工藝技術(shù)概況自西門子發(fā)明采用提純的三氯氫硅在氫氣氣氛下，在加熱的硅芯表面反應(yīng)沉積多晶硅的方法（西門子法）后，經(jīng)過多年的改進(jìn)，逐步增加了四氯化硅的綜合利用（四氯化硅熱氫化為其中之一）和還原尾氣的“干法回收”系統(tǒng)，工藝技術(shù)已趨于完善，即目前廣泛采用的改良西門子法。為了穩(wěn)妥可靠，其主要的生產(chǎn)工藝（三氯氫硅還原、四氯化硅氫化及還原尾氣回收）采用國(guó)外引進(jìn)，是通過工業(yè)硅與氣態(tài)氯化氫的反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為由三氯氫硅、四氯化硅、二氯氫硅、聚氯硅烷、金屬雜質(zhì)等組成的混合蒸汽并將其冷凝，用精餾的方法從冷凝液中分離出高純度的三氯氫硅，再將汽化的三氯氫硅，與氫氣按一定比例混合引入多晶硅還原爐，在置于還原爐內(nèi)的棒狀硅芯兩端加以電壓，產(chǎn)生高溫，在高溫硅芯表面，三氯氫硅被氫氣還原成元素硅，并沉積在硅芯表面，逐漸生成所需規(guī)格的多晶硅棒。其工藝主要特點(diǎn)如下：（1）采用國(guó)際上先進(jìn)的工業(yè)硅與氣態(tài)氯化氫的反應(yīng)合成三氯氫硅技術(shù)，四氯化硅進(jìn)行氫化，可以轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，利用率高，降低了多晶硅生產(chǎn)的單位原料消耗。使多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的廢氣、廢液、廢渣排放量、排放種類大大減少，環(huán)境保護(hù)從根本上得到了保證；22（2）采用高效、綜合回收的精餾系統(tǒng)，物料消耗、能耗得到大幅度下降；（3）采用大流量、高沉積速度的 18 對(duì)棒進(jìn)口還原爐工藝技術(shù)，大幅度提高了單爐年產(chǎn)量，降低了能耗；（4）采用還原尾氣的干法回收技術(shù)，原料綜合回收率達(dá) 95%，分離的氫氣、氯化氫產(chǎn)品質(zhì)量高，使混合氣中的各種有用物料得到最大限度回收利用，也提高了多晶硅產(chǎn)品品質(zhì)，減少了環(huán)境污染；（5）采用三相可控硅的還原電氣自動(dòng)控制技術(shù)，提高了還原的成功率、產(chǎn)量和安全性；（6）采用還原熱能綜合利用技術(shù)，降低了綜合能耗；（7）在系統(tǒng)綜合回收減少原料損耗的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)有完善的尾氣、殘液處理系統(tǒng)和先進(jìn)的廢水循環(huán)處理系統(tǒng)，確保了各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家環(huán)保要求；（8）采用先進(jìn)的 DCS 自動(dòng)控制系統(tǒng)、過程產(chǎn)量、質(zhì)量更穩(wěn)定，減少操作人員，降低成本。 工藝技術(shù)方案的確定本項(xiàng)目采用目前國(guó)外普遍采用的改良西門子工藝，即經(jīng)過精餾提純的三氯氫硅在純氫氣環(huán)境下，在 1080℃的硅芯表面沉積，生成多晶硅，產(chǎn)品為棒狀。還原反應(yīng)后的“尾氣”通過低溫吸收法分離回收，分離出的氯硅烷到精餾提純，氫氣回還原爐循環(huán)使用，氯化氫返到三氯氫硅車間合成三氯氫硅。從精餾分離出的四氯化硅到四氯化硅氫化爐轉(zhuǎn)化為三23氯氫硅，精餾的產(chǎn)品三氯氫硅則到還原爐生產(chǎn)多晶硅。該工藝是大部分物料在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)的相對(duì)封閉的系統(tǒng)，技術(shù)成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定、安全、可靠、產(chǎn)品質(zhì)量最穩(wěn)定。本裝置的設(shè)計(jì)能力為年產(chǎn)高純多晶硅 3000 噸（以年操作時(shí)間 330天為基準(zhǔn)） 。多晶硅裝置由以下幾個(gè)車間組成：（1）三氯氫硅車間這一車間包括液氯儲(chǔ)存及汽化、氯化氫合成工序及三氯氫硅合成工序。（2）氯硅烷提純車間這一車間包括粗提純、精提純、廢氣凈化和蒸餾釜?dú)堃禾幚砉ば?。?）多晶硅車間這一車間包括多晶硅制取工序、還原反應(yīng)氣分離回收系統(tǒng) CDI 和四氯化硅氫化工序。（4）氫氣制備及凈化車間（5）工藝廢料處理車間（6）整理工序這一車間包括硅芯拉制、酸洗及產(chǎn)品后處理工序。 工藝流程 多晶硅生產(chǎn)工藝流程詳見附圖三“工藝流程示意圖” 。24 工藝裝置 三氯氫硅車間（1）氯化氫合成工序氯化氫是合成三氯氫硅的主要原料之一。在合成爐內(nèi)，通過氫氣、氯氣混合氣體的燃燒反應(yīng)制得氯化氫。氯化氫合成工序的流程由初始原料輸入、氯化氫合成系統(tǒng)和廢氣處理系統(tǒng)三部分組成。來自氫氣制取工序及從三氯氫硅合成工序返回的循環(huán)氫氣輸送入氫氣緩沖罐。出的氫氣去生產(chǎn)線的氯化氫合成爐。來自液氯汽化工序的氯氣通過氯氣緩沖罐，分別去生產(chǎn)線的氯化氫合成爐。考慮設(shè)置氯氣緩沖罐作為安全閥泄放廢氣儲(chǔ)存罐。為點(diǎn)燃氯化氫合成爐應(yīng)使用氬甲硅烷混合物，該混合物由放在裝卸臺(tái)上的氣瓶送出。氯化氫合成生產(chǎn)線由安裝在氫氣輸送線上的阻火器、氯化氫合成爐、兩個(gè)熱交換器（空氣冷卻器和氯化氫冷卻器）和氯化氫貯氣罐組成。氫氣和氯氣在爐內(nèi)燃燒，反應(yīng)生成氯化氫，反應(yīng)式如下：H2+Cl2=2HCl爐內(nèi)的工作壓力為 到 。溫度不超過 450℃。輸出的氯化氫通過空氣冷卻器被冷卻到 150℃，并穿過氯化氫冷卻器，被循環(huán)25冷卻水冷卻到 40～50℃溫度。冷卻后的氯化氫送入氯化氫儲(chǔ)罐，然后被送往三氯氫硅合成工序。尾氣處理系統(tǒng)分為：a） 用于在啟動(dòng)氯化氫合成爐上的安全爆破膜時(shí)，以及合成爐啟動(dòng)和停爐時(shí)的氯化氫廢氣處理系統(tǒng)，b）氯氣處理系統(tǒng)。a）氯化氫廢氣處理系統(tǒng)從合成系統(tǒng)排放的廢氣被送入兩級(jí)管殼式石墨斜片降膜吸收器的頂部，與送入的稀鹽酸混合，從管側(cè)自上而下流過，廢氣中的大部分氯化氫被稀鹽酸吸收。吸收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由吸收器殼側(cè)的循環(huán)冷卻水移走。從兩級(jí)吸收器底部得到質(zhì)量濃度為 15～20%的鹽酸，分別被收集到一、二級(jí)吸收液罐中，然后分別用一、二級(jí)吸收液泵循環(huán)送入兩級(jí)降膜吸收器頂部，用作吸收劑。部分鹽酸由一級(jí)吸收液泵送至鹽酸貯槽。定時(shí)向二級(jí)吸收液罐中補(bǔ)充工藝水。未被吸收的氯化氫和惰性氣體被送往一級(jí)尾氣洗滌塔，用質(zhì)量濃度為 10%的氫氧化鈉溶液洗滌。氯化氫與氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉而被吸收。洗滌液收集到一級(jí)洗滌液罐。用一級(jí)洗滌液泵輸送一級(jí)洗滌液罐內(nèi)的液體，穿過一級(jí)尾氣洗液冷卻器，循環(huán)送入一級(jí)尾氣洗滌塔用作吸收劑。當(dāng)氫氧化鈉濃度降低到 2～3%時(shí)，將部分洗滌液送往工藝廢液處理工序，然后向一級(jí)洗滌液罐內(nèi)補(bǔ)充濃氫氧化鈉溶液。出一級(jí)尾氣洗滌塔，含氫氣和惰性氣體的尾氣，穿過尾氣阻火器排入大氣。26b）氯氣處理系統(tǒng)吹洗設(shè)備的廢氣和氯氣輸送管道的廢氣，以及氯氣緩沖罐安全閥泄放的氯氣被送到氯氣處理系統(tǒng)。氯氣被送進(jìn)二級(jí)尾氣洗滌塔內(nèi)，用質(zhì)量濃度為 10%的氫氧化鈉溶液洗滌。氯氣與氫氧化鈉反應(yīng)生成次氯酸鈉和氯化鈉而被吸收。洗滌液在包括塔、二級(jí)洗滌液罐、二級(jí)洗滌液泵及二級(jí)尾氣洗滌液冷卻器的回路內(nèi)循環(huán)。冷卻器用循環(huán)水冷卻。塔底吸收液為 10%～15%次氯酸鈉溶液，該溶液可作商品外售。當(dāng)循環(huán)洗滌液中氫氧化鈉濃度降低到 2～3%時(shí)，向二級(jí)洗滌液罐內(nèi)補(bǔ)充濃氫氧化鈉溶液。（2）三氯氫硅合成工序三氯氫硅是制取多晶硅的原料。在合成爐內(nèi)，用硅粉與氣態(tài)氯化氫反應(yīng)制得三氯氫硅。三氯氫硅合成工序包括以下幾個(gè)系統(tǒng)：——原料處理系統(tǒng)；——三氯氫硅合成系統(tǒng)；——汽氣混合氣“干法”除塵系統(tǒng)；——汽氣混合氣“濕法”除塵系統(tǒng)；a．原料處理系統(tǒng)原料處理系統(tǒng)完成對(duì)原料氯化氫的預(yù)熱，及對(duì)三氯氫硅合成爐啟動(dòng)和停爐時(shí)使用的氮?dú)獾募訜?。從氯化氫合成系統(tǒng)的來的氯化氫氣體，輸送到生產(chǎn)線氯化氫預(yù)熱器中，用蒸汽加熱。預(yù)熱后的氯化氫送往三氯氫硅合成爐。27氮?dú)怆娂訜崞饔糜趯⒌訜岬?450℃。450℃的氮?dú)庥糜谌葰涔韬铣煞磻?yīng)爐啟動(dòng)時(shí)加熱反應(yīng)爐和硅粉。氮?dú)怆娂訜崞饔糜趯⒌獨(dú)饧訜嶂?00℃。300℃的氮?dú)庥糜谠诠に嚵鞒逃杏?jì)劃停止或緊急狀態(tài)下吹洗反應(yīng)裝置設(shè)備和“干法”除塵系統(tǒng)。b．三氯氫硅合成系統(tǒng)原料硅粉用運(yùn)輸罐送入車間，用單梁吊車，將運(yùn)輸罐提升并安裝在硅粉驗(yàn)收槽的頂部，并將硅粉放入接收槽內(nèi)。硅粉由接收槽放入安裝于下方的硅粉計(jì)量罐，再放入下方的硅粉供料罐。用安裝于供料罐底部的硅粉給料機(jī)將硅粉以一定的流量供入到氯化氫輸送管道中，硅粉被氯化氫氣流攜帶，送入三氯氫硅合成爐底的錐形部分。表壓 ～ 的氯化氫同時(shí)被分別送入硅粉接收槽、硅粉計(jì)量罐和硅粉供料罐中，以平衡硅粉裝料設(shè)備和合成系統(tǒng)的壓力。在三氯氫硅合成爐內(nèi)，硅粉和氯化氫發(fā)生反應(yīng)，生成三氯氫硅，同時(shí)生成四氯化硅、二氯氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷等副產(chǎn)物。主要反應(yīng)式如下：Si+3HCl = SiHCl3+H2+QSi+2HCl = SiH2Cl2+QSi+4HCl = SiCl4+2H2+Q反應(yīng)產(chǎn)物以汽氣混合氣的形式出合成爐頂，去“干法”除塵系統(tǒng)。反應(yīng)爐下部區(qū)域壓力為 ～，溫度為 290～330℃。在反應(yīng)過程中生成大量的熱，用蒸發(fā)反應(yīng)爐夾套內(nèi)的水而移出。28三氯氫硅合成爐生產(chǎn)線冷卻系統(tǒng)：該系統(tǒng)是一個(gè)封閉的回路，包括熱水循環(huán)泵將熱水送入反應(yīng)爐夾套，在此處熱水部分蒸發(fā)，移去反應(yīng)熱。出夾套的水汽混合物用循環(huán)水進(jìn)行冷凝和冷卻，返回到熱水循環(huán)槽，并從這里經(jīng)熱水循環(huán)泵重新送入反應(yīng)爐夾套。反應(yīng)爐最初的裝料，是將硅粉直接從接收槽送入反應(yīng)爐分離器下部。當(dāng)反應(yīng)爐啟動(dòng)時(shí)，從合成爐底部供入熱氮?dú)饬鳎瑢?shí)現(xiàn)硅的加熱。當(dāng)用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)爐進(jìn)行加熱時(shí)，反應(yīng)爐的廢氣（氮和硅塵）被送往硅粉接收槽所配硅塵捕集器和袋式除塵器進(jìn)行凈化。氮?dú)獗慌湃氪髿庵?。?dāng)反應(yīng)爐內(nèi)溫度達(dá)到 200～250℃時(shí)，停止輸送加熱氮?dú)?，并開始在反應(yīng)爐下部輸送經(jīng)預(yù)熱的氯化氫。在從輸?shù)優(yōu)檩斅然瘹湟约胺磻?yīng)爐進(jìn)入規(guī)定狀態(tài)期間，廢氣通過“干法”除塵系統(tǒng)進(jìn)入氯化氫合成工序的氯化氫廢氣處理系統(tǒng)。當(dāng)反應(yīng)爐停下維修或更換硅時(shí)，用溫度為 300℃的熱氮?dú)?，?4 小時(shí)內(nèi)將其吹入氯化氫合成工序的氯化氫廢氣處理系統(tǒng)。然后吹入冷氮?dú)庖詫t溫降至 50℃。冷卻后的硅粉從反應(yīng)爐底卸出，用運(yùn)輸罐運(yùn)至清洗處理工序，處理后運(yùn)至庫(kù)房。c．汽氣混合氣“干法”除塵系統(tǒng)汽氣混合氣“干法”除塵的每條生產(chǎn)線由三級(jí)旋風(fēng)除塵器、三個(gè)集塵罐組成。出三氯氫硅合成爐的夾帶有硅粉的汽氣混合氣依次進(jìn)入一、二、三級(jí)旋風(fēng)除塵器，氣體中的大部分硅粉被分離下來，隨即落入安裝于下方29的三個(gè)集塵罐。定期把硅塵從集塵罐中卸出，送去處理。d．汽氣混合氣“濕法”除塵系統(tǒng)經(jīng)“干法”除塵后的汽氣混合氣進(jìn)入濕氫處理塔頂部，與同樣從頂部注入的四氯化硅液體混合，自上而下流動(dòng)。從塔下部送入用脫鹽水增濕的氫氣，與塔內(nèi)的氣液混合物接觸，促使汽氣混合氣中所含的金屬氯化物發(fā)生部分水解，同時(shí)，汽氣混合氣中的部分細(xì)小硅塵被液體四氯化硅洗下，混合氣亦被四氯化硅冷卻。從濕氫處理塔下部出來，含固態(tài)雜質(zhì)的汽氣液混合物進(jìn)入鼓泡蒸餾釜并被引至液下。氣體鼓泡溢出，隨后由下而上進(jìn)入鼓泡塔，與從塔頂流下的液體四氯化硅逆流接觸，被進(jìn)一步冷卻并最終除去細(xì)小的硅塵和金屬雜質(zhì)。出鼓泡塔，除去了固態(tài)雜質(zhì)的冷卻汽氣混合氣，壓力為～，溫度為 50～90℃，被送入氯硅烷冷凝器，汽氣混合氣中的氯硅烷被冷凝分離出來，送入三氯氫硅儲(chǔ)槽（氯硅烷儲(chǔ)槽） ，然后被送往三氯氫硅精餾部分的一級(jí)精餾塔。同時(shí)，氫氣和氯化氫氣體兩種氣體分別被送回氯化氫合成工序的氫氣緩沖罐和氯化氫緩沖罐，循環(huán)用于氯化氫合成和三氯氫硅合成。 氯硅烷提純車間（1）三氯氫硅精餾三氯氫硅的精餾原理為：利用原料各種組分或成分在一定壓力、溫度下?lián)]發(fā)度不同的特點(diǎn)，采用高效篩板塔進(jìn)行有效分離，最終得到產(chǎn)品30純度滿足電子級(jí)要求的三氯氫硅產(chǎn)品。三氯氫硅的精餾，是保障生產(chǎn)出的多晶硅內(nèi)部質(zhì)量的最重要環(huán)節(jié)，只有在此環(huán)節(jié)對(duì)三氯氫硅中的雜質(zhì)進(jìn)行了有效、徹底的分離提純，才能保證還原多晶硅的內(nèi)在質(zhì)量。三氯氫硅的精餾技術(shù)在國(guó)內(nèi)已有多年成功的生產(chǎn)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)成熟可靠。三氯氫硅精餾包括八個(gè)塔，其中六個(gè)塔分離三氯氫硅合成車間來的粗三氯氫硅，另外兩個(gè)塔分離還原系統(tǒng)來的氯硅烷。將粗三氯氫硅送入脫輕塔，在此進(jìn)行蒸餾脫二氯氫硅烷及其它輕組分。大部分低沸點(diǎn)雜質(zhì)隨同二氯氫硅烷在塔頂餾出，所有高沸點(diǎn)雜質(zhì)則隨同三氯氫硅由塔釜排出，并進(jìn)入塔脫高塔。脫高塔塔頂餾出三氯氫硅，塔釜排出四氯化硅及高沸點(diǎn)雜質(zhì)，后者再進(jìn)四氯化硅(TET)精制塔，由該塔塔釜除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)。脫高塔所得化學(xué)級(jí)三氯氫硅可再經(jīng)精制得高純產(chǎn)品。為此，將脫高塔塔頂三氯氫硅產(chǎn)品再經(jīng)兩個(gè)塔，進(jìn)一步脫除高、低沸物雜質(zhì)。得到的化學(xué)品級(jí)三氯氫硅首先在一個(gè)塔進(jìn)一步蒸餾，塔頂蒸出帶有全部輕組份雜質(zhì)(如 BCl3)的部分三氯氫硅返回脫輕塔，塔釜排出物再進(jìn)塔另一塔蒸餾，由該塔釜適當(dāng)?shù)嘏懦霾糠秩葰涔璺祷孛摳咚?，以除去所有的高沸點(diǎn)雜質(zhì)；塔頂餾出液則為高純?nèi)葰涔?。由還原尾氣分離出的氯硅烷，基本不含雜質(zhì)，因此采用兩個(gè)塔單獨(dú)精餾分離，回收三氯氫硅和四氯化硅。31第一個(gè)塔脫除四氯化硅。由還原尾氣回收的氯硅烷連續(xù)進(jìn)入第一個(gè)塔，塔頂分離出粗三氯氫硅進(jìn)入第二個(gè)塔繼續(xù)分離，塔釜為四氯化硅，去四氯化硅氫化車間。第二個(gè)塔塔頂為三氯氫硅，去還原車間，塔釜含四氯化硅的三氯氫硅返回到粗三氯氫硅進(jìn)料槽。（2）廢氣凈化和蒸餾釜?dú)堃禾幚砉ば騛. 廢氣凈化三氯氫硅提純工序各精餾塔頂排放的含氯硅烷、氮?dú)獾膹U氣，及含氯硅烷、氫氣、氮?dú)狻⒙然瘹涞亩嗑Ч柽€原爐置換吹掃氣和多晶硅還原爐事故排放氣，被送進(jìn)尾氣洗滌塔(此塔一開一備)，用 10%石灰水洗滌，廢氣中的氯硅烷（以 SiHCl3為例）和氯化氫與石灰水中的 CaO 發(fā)生以下反應(yīng)而被除去：SiHCl3+3H2O=H2SiO3+3HCl+H2H2SiO3+CaO=CaSiO3+ H2O2HCl+CaO=CaCl2+H2O廢氣經(jīng)液封罐放空。出塔底洗滌液用泵送入帶攪拌的石灰漿液槽，隨后用泵送回尾氣洗滌塔頂循環(huán)使用。當(dāng)槽內(nèi)的石灰漿濃度下降至 2%時(shí)，將含有CaClCa