第十四章含氮有機化合物-資料下載頁
2025-08-01 13:29本頁面
【正文】 的芳香族化合物不能與重氮鹽偶合。在重氮基的鄰對位連有吸電 子基時，對偶聯(lián)反應(yīng)有利。 所以在進行偶聯(lián)反應(yīng)時，要考慮到多種因素，選擇最適宜的反應(yīng)條 件，才能收到預(yù)期的效果。 偶氮基 N=N是一個發(fā)色基團，因此，許多偶氮化合物常用作染料 （偶氮染料）。 三、重氮甲烷 四、偶氮染料 N N O HHO HHN = N _ ON = N _ O H可 偶 合 不 偶 合 不 偶 合第四節(jié) 分子重排 分子重排有親核重排、親電重排、自游基重排等。本節(jié)主要介紹親 核重排。 一、親核重排 親核重排是遷移基團帶著一對電子轉(zhuǎn)移到相鄰的缺電子的原子上的 過程。親核重排絕大多數(shù)為 1,2重排。 （一）重排到缺電子的碳原子 1．片吶醇重排 通式： R 1 C C R 4O HR 3O HR 2H 2 S O 4R 1 C C R 3R 4R 2O片 吶 醇 片 吶 酮 ( P i n a c d o n e )反應(yīng)歷程： 重排產(chǎn)物的預(yù)測原則： （ 1）能生成更穩(wěn)定的碳正離子的羥基優(yōu)先離去。 （ 2）遷移傾向大的基團優(yōu)先遷移。 C C R 4O HR 3O HR 2HR 1 C C R4O HR 3O H 2R 2R 1H 2 OC C R 4O HR 3R 2R 1C C R 4O HR 3R 2R 1HC C R 4OR 3R 2R 1R遷 移重 排1 , 2 芳基中對位和間位有供電子取代基時，遷移趨勢提高。在鄰位即使有 供電子基，遷移趨勢也會降低（空間位阻所致）。 幾種取代苯基的相對遷移能力： 片吶醇重排的立體化學(xué) ——— 反式共平面（離去與遷移在同一平面上 進行）。鄰鹵代醇在酸作用下；鄰氨基醇在亞硝酸作用下也能發(fā)生類似 片吶醇的重排。 2． 瓦格涅爾 麥爾外因 （ WagnerMeerwein）重排 β取代伯醇、仲醇脫水或鹵代， β取代的伯鹵代烷、仲鹵代烷脫鹵化 氫時，常發(fā)生分子中碳胳的重排。這類反應(yīng)稱為瓦 麥重排。 C H 3 O C H 3 P h C lO C H 3相 對 遷 移速 度5 0 0 1 6 1 2 1 0 . 7 0 . 3（二）重排到缺電子的氮原子 1． 貝克曼 （ Backmann）重排 醛或酮肟在催化劑（濃硫酸、五氯化磷等）作用下重排為酰胺的反 應(yīng)稱為貝克曼重排。 Backmann重排為反式重排，與羥基處于反式位置的烴基遷移到氮原 子上。 例如： R CNR 39。O HHR CNR 39。O H 2H 2 OR 39。 C N RH 2 OR 39。 C N RO H 2HR 39。 C N RO HR 39。 C N H RO（ 酰 胺 ）CNO HO C H 3P C l 5E t 2 O 1 0 ℃C H 3 O C N HOm . p . 1 7 1 ℃2． 霍夫曼（ Hofmann）重排 在堿溶液中用溴或氯，與氮原子上沒有取代基的酰胺作用，生成少 一個碳原子的伯胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼（ Hofmann）重排。反應(yīng)歷程為 Hofmann重排中，如果遷移基團為光學(xué)活性的，遷移前后基團的構(gòu)型 不變。例如； R CON H 2 N a O B r R CON B rHO HH B r R CON R N C O H 2 ON a O H重 排 R N H 2 + C O 2C HC H 3CON H 2* N a O B rN a O HC HC H 3N H 2* + C O 2（三）重排到缺電子的氧原子 1．過氧化氫烴的重排 2． 拜爾 維利格 （ BaeyerVilliger）重排 酮在過氧酸的作用下，酮轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酯的反應(yīng)，稱為拜爾 維利格 重排。 例如： 反應(yīng)歷程： 二、親電重排 三、自由基重排 自由基重排是生成自由基后，在發(fā)生的基團遷移的反應(yīng)。自由基重 排反應(yīng)的例子不是太多，所見實例多是 1,2芳基的遷移。 C H 3 COC 6 H 5 + C F 3 C O O H C H 2 C l 2 C H 3 CO O C 6 H 5R COR 39。R 39。 39。 COO O HR COR 39。R 39。 39。 COO O HR COR 39。R 39。 39。 COO OHR COO R 39。
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