第十四章雜環(huán)化合物-資料下載頁(yè)
2025-08-01 13:29本頁(yè)面
【正文】 9 0 %O OOO+ OOOO7 6 %O + O+NC H 3H 3 CC O C H 3C O O C H 3C O O C H 3NC O C H 3C H 3H 3 CC O O C H 3C O O C H 3A l C l 3A l C l 3 N H C C H 3 H 3 C C O O C H 3 C O O C H 3 O CH3 6 0 1 2 0 ℃S C H 3H 3 C+ N C C C C N SSC H 3H 3 CC NC NC H 3C NC NC H 3 噻吩基本上不發(fā)生雙烯加成，即使在個(gè)別情況下生成也是一個(gè)不穩(wěn)定的中間體，直接失硫轉(zhuǎn)化為別的產(chǎn)物。 對(duì)取代位置的解釋（對(duì)反應(yīng)中間體的相對(duì)穩(wěn)定性的分析） ? 取代在 a位 AE+A E AE AE滿 足 八 隅 體貢 獻(xiàn) 大中 間 體 有 三 個(gè) 主 要 共 振 式較 穩(wěn) 定a ? 取 代H H+A E? 取代在 b位 AEAE滿 足 八 隅 體貢 獻(xiàn) 大AE+ H+AEH中 間 體 只 有 二 個(gè) 主 要 共 振 式較 不 穩(wěn) 定(二 ) 吲哚 三種五員雜環(huán)苯并體系 NHO S吲 哚 苯 并 呋 喃 苯 并 噻 吩12345671234567 1234567AEE 進(jìn) 入 五 員 雜 環(huán) ， 那 個(gè) 位 置 ?芳 香 性 比 苯 環(huán) 差負(fù) 電 荷 密 度 比 苯 環(huán) 大 易 發(fā) 生 親 電 取 代親電取代反應(yīng)： 從反應(yīng)的中間體分析： AEAEAE芐 基 型 正 碳 離 子一 個(gè) 主 要 共 振 式H AEAEAEHHAE H+ H+滿 足 八 隅 體有 兩 個(gè) 主 要 共 振 式2 位3 位? 進(jìn)攻 3位 ,反應(yīng)易于進(jìn)行 吲哚的合成 苯肼與醛、酮類化合物在酸性條件下加熱生成吲哚及其衍生物的反應(yīng)稱為費(fèi)歇爾 (Fischer, E.)合成法。 N H N H 2+C H 3 C O O HOH O A cNH C O O H~ 2 5 0 ℃ C O 2 NH（ 1）互變異構(gòu) NNHNNNNHN HNH 3 C H 3 CNN(單鍵 ) N=N(雙鍵 ) 5甲基咪唑 4甲基咪唑 4(5)甲基咪唑 (因?yàn)?4甲基咪唑和 5甲基咪唑不可分離 ) 1 唑的結(jié)構(gòu) (三 ) 含有兩個(gè)雜原子的五元雜環(huán)體系 （ 2）結(jié)構(gòu) NHNNNHNSNO吡咯 N(孤電子對(duì)參與共軛，所以堿性較弱 ) 吡啶 N(孤電子對(duì)不參與共軛，所以堿性較強(qiáng) ) 吡咯 N的孤電子對(duì)處于 p軌道 R 1NR 2R 3一般胺中的 N是 sp3雜化。 N 的孤電子對(duì)處于 sp3雜化軌道 sp3軌道 堿性： N 的孤電子對(duì)處于sp2雜化軌道 吡啶 N與吡咯 N均為 sp2雜化。 （ 2）堿性 1. 1,2唑與 1,3唑都有吡啶 N， 所以都有堿性。 2. 1,3唑的堿性比 1,2唑強(qiáng)。 因?yàn)閮蓚€(gè)雜原子互相影響大。 3. 咪唑的堿性＞噻唑的堿性＞噁唑的堿性 由綜合電子效應(yīng)決定。 2 物理性質(zhì) (1) 熔沸點(diǎn) 3 唑的反應(yīng) 主要討論親電取代反應(yīng) 1 反應(yīng)性 唑的反應(yīng)性比呋喃、噻吩、吡咯差，這是因?yàn)榉肿又卸嗔艘粋€(gè)吡啶 N， 使共軛體系的電子云密度降低，所以親電試劑不易進(jìn)攻。 2 1, 1,3唑的硝化、磺化、鹵化 （ 1） 進(jìn)入環(huán)的位置及活性順序 （ 2） 反應(yīng)試劑：一般的硝化、磺化、鹵化試劑即可。 實(shí) 例 eg 1 NOH 3 CC H 3NOH 3 CC H 3O 2 N濃 H N O 3濃 H 2 S O 4( 5 6 % )NNHNNHB rB r 2A c O H H 2 Oeg 2 NNHNNHO 2 NN HNO 2 N123H N O 3H 2 S O 4 1 : 4 0 05硝基咪唑 4硝基咪唑 ( 9 0 % )NSNSH O 3 SS O 3 + 濃 H 2 S O 4eg 3 ( 6 5 % )NSNSH O 3 S發(fā) 煙 H 2 S O 4 , H g S O 42 5 0 ℃eg 4 磺化須強(qiáng)烈條件 ( 6 3 % )NSC H 3H 3 CNSC H 3H 3 CB rB r 2C H C l 3 ,eg 5 硝化、鹵化須有給電子取代基 一 結(jié)構(gòu) NN NHN123456 789NN NHN123456 789NN NHN123456 7899H嘌呤 7H嘌呤 嘌呤是一對(duì)互變異構(gòu)體的平衡體系 NNO HO H NHN HOONNN H 2O H NHNN H 2ONNO HO H NHN HOOH 3 C H 3 C尿嘧啶 (U) 胞嘧啶 (C) 胸腺嘧啶 (T) (四 ) 嘌呤 二 嘌呤的兩個(gè)重要衍生物 NN NHN123456N H 2NN NHN123456O HH 2 N腺嘌呤 (A) 鳥(niǎo)嘌呤 (G) (6氨基嘌呤 ) (2氨基 6羥基嘌呤 )
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