【正文】 池中正極是 陽極 ； 電勢 高 的極稱為 正 極 , 電流從正極流向負極。 電勢 低 的極稱為 負 極 ，電子從負極流向正極。 發(fā)生 還原作用 的極稱為 陰極 ， 發(fā)生 氧化作用 的極稱為 陽極 ， 1143 分解電壓 熱力學(xué)理論計算的電壓叫 理論分解電壓 ，給一個電解池施加理論分解電壓，則產(chǎn)生的電流為零！電解實際上不能進行！為了以一定速率進行電解，施加的實際分解電壓 必須高于 理論分解電壓！ 實際分解電壓 大于 理論分解電壓 的原因 : 電解池內(nèi)阻上的電壓降 。 由于 (電流不為零 )電極反應(yīng)相對電解質(zhì)溶液中離子擴散速率較慢 ,或者較快而產(chǎn)生的“超電勢” . 1144 超電勢 1145 電解的計算 依據(jù) 法拉第電解定律 :Q=It=nF進行計算 。 其中 Q為通過電路的電量 , 單位庫侖 (C)。 I 為通過電路的電流 ,單位安培 (A)。 t 為電流通過的時間 , 單位 : 秒 (s)。 n為電極上電解的物質(zhì)的量 , 單位 : 摩爾 (mol)。 F為 法拉第常數(shù) ,值為 96485 C mol1 基本要求 。 ,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 E? ,利用 E? 判斷反應(yīng)的方向趨勢 ,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與平衡常數(shù)的關(guān)系公式的計算和應(yīng)用。 ，并能進行有關(guān)計算。 4．了解電解和原電池的作用機理及電解產(chǎn)物析出的一般規(guī)律。 作 業(yè) 例 ： Ag+ + e ? Ag ? θAg+ /Ag= 若在溶液中加入 NaCl， 使 Ag+ 生成 AgCl沉淀時， [Cl]=1moldm3， 則這時的電對為 AgCl（ S） + e ? Ag（ S） + Cl ? = ? θAg+ /Ag + lg[Ag+] =+ lg(ksp/[Cl]) =+ lg（ 1010） = （ 3）沉淀生成對 ? 的影響 解： Ag+ + Cl = AgCl (s) K = 1/Ksp 是非氧化還原反應(yīng)，但可改寫為： Ag+ + Cl + Ag(s) = AgCl (s) + Ag(s) 設(shè)計為原電池 : () Ag(s), AgCl(s) | Cl(1 )| | Ag+(1 )| Ag(s) (+) 例：利用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電位值，求 AgCl(s)在 298K的溶度積常數(shù)。 則：負極反應(yīng)： ? ? ? ? esA g C lClsAg ??? ?V2 2 2 ??? ?正極反應(yīng)： ? ?sAgeAg ???V7 9 9 ??? ?原電池放電總反應(yīng)為： E ? =? ?(Ag+/Ag) ? ?( AgCl /Ag) = – = V ? ? KsA g C lClAg ?? ??7 6 5 9 1 5 7 7 5 9 1 nFKlg????????K1A g C l,K s p ????E 元素電勢圖 各元素物種：元素氧化數(shù)高 → 低。 元素電勢圖 （ 2）應(yīng)用 例 1： ? B BrO3 ￣ ??? Br2(l) ??? Br￣ （ 1）作圖方法 ? ? ???? ?? ???? ??? BrlBrB r O ? ?? ??????????1a1aOHH堿性介質(zhì)圖酸性介質(zhì)圖 ? ? ? ? ? ? Br / Br 2 右 ，對應(yīng) ① 189。 Br2(l) + e = Br ? ? ? ? ? 2 3 Br / BrO 左 ，對應(yīng) ② BrO3 + 3 H2O + 5 e = 189。 Br2(l) + 6 OH ① ?5 ② , 得 : 5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH = 5 Br + BrO3 + 3 H2O 3 Br2 (l) + 6 OH = 5 Br + BrO3 + 3 H2O E? = ? ?+ ? ? = ? ?右 ? ?左 = – = V ? V ? 標(biāo)態(tài)下 , 正反應(yīng) (歧化反應(yīng) )自發(fā)進行 . 結(jié)論 : ? ?右 ? ?左 , 標(biāo)態(tài)下 , 歧化反應(yīng) 自發(fā) 。 ? ?右 ? ?左 , 標(biāo)態(tài)下 , 逆 歧化反應(yīng) 自發(fā) . 例 2. 由已知 ? ?求未 知 ??. ? A ClO3 ???? Cl2(g) ????? Cl – | ? ?1 , n1, ?G ?1 ? ?2 , n2, ?G ?2 | |___________________________| ? ? , n, ?G ? ? ?G ? = ?G ?1 + ?G ? 2 n F ? ? = (n1 F ? ?1 ) + (n2 F ? ?2) ? ? =(n1 ? ?1 + n2 ? ?2) / n = V (其中 n = n1 + n2) 電勢 —pH圖及其應(yīng)用 （ 1） ? pH圖 反映各電對 ?隨溶液 pH的變化趨勢。 作圖方法：與 H2O有關(guān)的 2個氧 還反應(yīng) a. 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH （ H2O被還原） ? ?(H2O / H2) = V b. O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O （ H2O被氧化） ? ?(O2 / H2O) = + V ? ( H2O/H2) = ? ? ( H2O/H2) + [pH21(OH)2] = ? ? ( H2O/H2) + = + (14 –pH) = + pH ? ( H2O/H2) = – pH ① 為一直線方程，斜率為 ，截距為 0 ? (O2 / H2O) = ? ?(O2 / H2O) + [pO2(H+)4] ?(O2 / H2O) = – pH ② 也是直線方程 . 根據(jù)方程 ①和 ②分別以 ?對 pH作圖 ,得 ? pH圖 . 0. 401Br2+ 2e= 2B rI2+ 2e= 2IH2O 區(qū)0. 8292H2O+ 2e=H2+ 2OHH2區(qū)O2+ 4H++ 4e=2H2OCl2+ 2e= 2ClO2區(qū)φ /VpH14. 07. 0021012 ? O2穩(wěn)定區(qū)，落入此區(qū)內(nèi)的電對的氧化型物質(zhì)可把 H2O氧化為 O2 例如 ? H2O穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對，不論氧化型或還原型物質(zhì)均不與 H2O反應(yīng)，故可穩(wěn)定存在 例如 Cu2+/Cu, I2/I ? H2穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對的還原型物質(zhì)可把 H2O還原為 H2。 同時，各電對 ? 隨 pH的變化趨勢也可以很方便地從圖看出。 ? ? ? ? ? ? ? ?gOaqHF4lOH2gOH2 222 ???