【正文】 ? I2H4SOOHISOH 242232????????????IOSOSIIC u IICu22242264232222(ii)硫酸銅中銅的測定 —間接碘量法 ?原理 ： 碘量法測 Cu2+是先將 Cu2+ 與過量的 KI反應(yīng) ， 析出的 I2 用標(biāo)準(zhǔn) Na2S2O3 溶液滴定： 55 ?注意 ： (1)為使反應(yīng)完全 ， 測定時(shí)必須加入過量 KI。 (2)在滴定接近終點(diǎn)時(shí)加入 KSCN。 CuI沉淀表面強(qiáng)烈吸附 I2， 會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)果偏低 。 加入 KSCN， 使 CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的 CuSCN沉淀： ?? ???? IC u S C NS C NC u I（ 3） 為防止 Cu2 水解 ， 反應(yīng)必須在酸性介質(zhì)中進(jìn)行 ， 一般控制溶液 pH值在 3~4之間 。 酸度過低 ， 反應(yīng)速率慢 ， 終點(diǎn)拖長；酸度過高 ， 則 I 易被空氣氧化為 I2 ， 使測定結(jié)果偏高 。 該法還可用于銅礦 、 含銅電鍍液 、 合金等樣品中銅的測定 ，但應(yīng)注意防止其他共存離子的干擾 。 56 (3)葡萄糖含量的測定 —返滴定法 葡萄糖分子中的醛基能在堿性條件下被過量 I2 氧化成羧基： OHIIOOH2I 22 ???? ???OHIC OO)C HO H(OHCHIOC HO)C HO H(OHCH 24242 ???? ???剩余的 IO 在堿性溶液中歧化成 IO3和 I ： ??? ?? I2IOIO3 3溶液酸化后又析出 I2 ： 最后以 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的 I2 OH3I3H6I5IO 223 ???? ???很多具有氧化性的物質(zhì)可以用碘量法測定 ， 如過氧化氫 、 臭氧、 漂白粉中的有效氯等 。 57 第七節(jié) 重量分析法 (weight analysis) ?定義 ： 通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行分析測定的方法 。 ?基本方法 ： ——分離 ：先用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ贡粶y組分與其他組分分離 。 根據(jù)分離方法的不同 ， 重量分析法可分為沉淀重量分析法 、 氣化法 （ 揮發(fā)法 ） 、 電解法和提取法等 。 ——稱重 ：由稱得的質(zhì)量計(jì)算該組分的含量 。 沉淀重量法 ：利用沉淀反應(yīng) ， 使待測組分以難溶化合物的形式沉淀 ， 經(jīng)過濾 、 洗滌 、 干燥 、 灼燒和稱量 ， 求得待測組分的含量 。 ?評(píng)價(jià) ： 重量分析法的測定準(zhǔn)確度高 ， 但是操作煩瑣 ， 已逐漸被滴定分析法所取代 。 目前僅有硅 、 硫 、 磷 、 鎳以及幾種稀有元素的精確測定采用重量分析法 。 58 一 、 沉淀重量法的測定步驟 ?沉淀形和稱量形 ： ——試樣經(jīng)處理制成試液后 ， 加入適當(dāng)沉淀劑 ， 使被測組分沉淀析出 ， 得到的沉淀稱為 沉淀形 。 ——沉淀經(jīng)過濾 、 洗滌 ， 在適當(dāng)溫度下烘干或灼燒 ， 轉(zhuǎn)化為 稱量形 。 經(jīng)稱量后 ， 根據(jù)稱量形的化學(xué)式計(jì)算被測組分的百分含量 。 ——二者關(guān)系 ：可能相同 ， 也可能不同 。 如用 BaSO4 重量法測定 SO42 時(shí) ， 二者均為 BaSO4 。 用 CaC2O4重量法測定 C2O42 時(shí)： 沉淀形為 ， 沉淀經(jīng)灼燒后轉(zhuǎn)化為 CaO， 沉淀形與稱量形就不相同 。 59 注意： （ 1） 沉淀形應(yīng)滿足溶解度小 、 便于過濾 、 洗滌 、 純度高和易于轉(zhuǎn)化為稱量形等要求 。 （ 2） 稱量形應(yīng)滿足有確定的化學(xué)組成 、 摩爾質(zhì)量要大 、 穩(wěn)定等要求 。 2. 沉淀的形成過程 ?沉淀形成的過程 ： 包括晶核形成和晶核長大兩個(gè)過程 。 構(gòu) 晶 離 子 成 核 作 用 晶 核成 長 過 程沉 淀 微 粒聚 集定 向 排 列無 定 型 沉 淀晶 形 沉 淀晶核的形成 ：溶液呈過飽和態(tài)時(shí)，構(gòu)晶離子在一定條件下可自發(fā)締和成包含一定數(shù)目的構(gòu)晶離子的晶核。 60 晶核的長大 ：晶核形成后 ， 構(gòu)晶離子向晶核擴(kuò)散 ， 晶核逐漸長大最終成為沉淀微粒 。 這種沉淀微粒相互聚集在一起便形成無定形沉淀；若構(gòu)晶離子按一定規(guī)則在沉淀微粒表面沉積 ， 便會(huì)形成晶形沉淀 。 在不同的沉淀?xiàng)l件下 ， 同種物質(zhì)可以形成無定形沉淀， 也可以形成晶形沉淀 。 3. 影響沉淀純度的因素 沉淀析出時(shí) ， 溶液中其他組分可通過吸附 、 生成混晶 、 被沉淀物包夾和后沉淀等方式混入沉淀中而影響沉淀的純度 。 可采取以下措施提高沉淀的純度： 61 （ 1） 選擇適當(dāng)分析程序 先測低含量組分 。 (2) 選擇適當(dāng)?shù)某恋韯? 應(yīng)有選擇性 、 溶解度小 、 晶形好 。 (3) 降低易被吸附離子的濃度 如 BaSO4 沉淀易吸附 Fe3+ ， 應(yīng)先將 Fe3+ 還原為不易被吸附的 Fe2+ ， 或用酒石酸掩蔽 。 (4) 選擇適當(dāng)沉淀?xiàng)l件 包括濃度 、 溫度 、 試劑加入順序和速度 、 陳化情況等 。 (5) 選擇合適洗滌劑 洗滌劑在沉淀烘干或灼燒時(shí)應(yīng)易揮發(fā)除去 。 (6) 再沉淀 將沉淀過濾洗滌后重新溶解 ， 使雜質(zhì)進(jìn)入溶液后再進(jìn)行沉淀 。 該法對(duì)除去吸留和包藏的雜質(zhì)非常有效 。 62 4. 沉淀?xiàng)l件的選擇 適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件 ， 可使沉淀完全 、 純凈 ， 易于過濾和洗滌 。 （ 1） 晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件 ——目的 ： 獲得易于過濾洗滌的純凈大顆粒晶形沉淀 。 ——方法 ：控制較小的過飽和度；選擇稀 、 熱 、 攪 、 慢 、 陳化的沉淀?xiàng)l件 。 （ 2）非晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件 ——特點(diǎn) ： 含水多，結(jié)構(gòu)疏松，吸附和包藏的雜質(zhì)較多。 ——方法 ：濃、快、攪、熱、加電解質(zhì)，不必陳化。 （ 3）均相沉淀法 ?原理 ：加入試劑先形成均勻的溶液，通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)得到沉淀：加熱、改變 pH值、加入其它試劑。 ?目的 ：獲得顆粒較大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈、易于過濾的晶形沉淀。 63 ?示例 ： 沉淀 Ca2+時(shí) ， 在含 Ca2+ 的酸性溶液中加入草酸 ， 由于溶液的酸度較高 ， C2O42 濃度較低 ， 不能析出 CaC2O4 沉淀 。 若在溶液中加入尿素 ， 并加熱至 90℃ 左右 ， 尿素水解： 水解產(chǎn)生的 NH3中和溶液中的 H+， 溶液的 pH值逐漸升高 , C2O42 濃度不斷增大 ， 使 CaC2O4 均勻緩慢地生成 ， 由此得到的 CaC2O4沉淀顆粒大且純凈 。 ?應(yīng)用 ：均相沉淀法并不限于改變?nèi)芤旱乃岫?， 還可以利用脂類和其他有機(jī)化合物的水解 ， 配合物的水解 ， 氧化還原反應(yīng) ， 或緩慢地合成所需的沉淀劑等方式來進(jìn)行 。 C O ( N H 3 ) 2 + H 2 O C O 2 + N H 364 ?換算因數(shù) (conversion factor)或化學(xué)因數(shù) （ F） ： 沉淀重量分析中 ， 需將稱得的稱量形的質(zhì)量換算成待測組分的質(zhì)量 。 二者的摩爾質(zhì)量之比是一常數(shù) ， 即為換算因數(shù) F 稱量形摩爾質(zhì)量待測組分摩爾質(zhì)量???baF例 ： 待測組分 稱量形 F S BaSO4 S/ BaSO4 = Cr2O3 BaCrO4 Cr2O3 /2 BaCrO4 = a， b為系數(shù)，作用：使分子、分母中待測元素的原子數(shù)目相等。 65 由稱得的 稱量形質(zhì)量 w、 換算因數(shù) F以及 試樣質(zhì)量 G，即可求出待測組分 A的百分含量： 1 00GwFA% ??66 例 稱取含鋁試樣 ， 溶解后用 8羥基喹啉沉淀 。 烘干后稱得 Al(C9H6NO)3 重 。 計(jì)算樣品中鋁的百分含量 。 若將所得沉淀灼燒成 Al2O3 ， 其稱重形為多少克 ？ 解： 稱量形為 Al(C9H6NO)3 0 5 8 7 G)NOHC(AlAlwAl% 369 ???????形式稱重時(shí)：若以同量的 32 OAlAl 0 0 5 2 9 OAlAl2wAl% 32 ???????則 W= 可見：稱量形摩爾質(zhì)量大的所造成的稱量誤差較小 ， 有利于少量組分的測定 。 67 習(xí)題 9. 有 一 純 的 有 機(jī) 酸 400mg ， 用 NaOH溶液滴定 ， 滴定曲線表明該酸為一元酸 ， 加入 溶液時(shí)達(dá)終點(diǎn) 。 當(dāng)加入 ， pH為 。 根據(jù)上述數(shù)據(jù)求： （ 1） 酸的 pKaθ； （ 2） 酸的相對(duì)分子量； （ 3） 如酸只含 C、H、 O， 寫出符合邏輯的經(jīng)驗(yàn)式 （ 本題中 C=1 H= O=16） 解： (1) [H+]= Kaθca/cb （ 2） n(酸 )= n(堿 )= ? = M/M(C)=400/= （ 3） CHOOH為 46 12246=76 CH2為 14， 故推斷為苯甲酸 C6H5COOH。