【文章內(nèi)容簡介】 。 29 ?條件 : 設(shè)溶液中兩種金屬離子 M和 N共存 , lg KMYФ lg KNYФ。 欲選擇滴定 M， 即需 (1) 用控制溶液酸度的方法進行分別滴定 5NYNMYM 10KcKc ???存在干擾離子時，選擇滴定M的可行性判據(jù)。 說明 ： （ 1）當干擾離子 (N)共存時，選擇性滴定 M的條件，既與常數(shù)比lg KMYФ /lg KNYФ有關(guān)，也與濃度比 cM/cN 有關(guān)。 （ 2） 滴定了 M后，若 NY滿足 lg(cMKMYФ’) ≥ 6， 則有可能連續(xù)滴定 N，不受溶液中存在的 MY螯合物的影響。 30 （ 3） 當 cM = cN，當 KMYФ/ KNYФ ≥ 105, 或 △ lgKФ = lgKMYФ lgKNYФ ≥ 5時，可選擇滴定 M，共存 N不干擾。（控制滴定 PH） . 例 : Bi3+, Pb2+ 共存： lgKBiYФ = , lgKPbY2+Ф = 。 因： △ lgKФ 5，滴定 Bi3+ 時， Pb2+ 不干擾。 由圖 （ P254）查： 滴定 Bi3+ 的最高酸度為 pH≈；又 pH≈2時會水解，因此選擇pH≈1，以 XO指示滴定終點。 滴定 Bi3+ 后，再用六次甲基四胺溶液將溶液 pH調(diào)至 5~6，則可連續(xù)滴定 Pb2+ ，仍以 XO指示終點。 31 (2) 用掩蔽和解蔽的方法分別滴定 若 KMYФ/和 KNYФ 相差不大 ， 則不能用控制酸度的方法分別滴定 ， 此時應(yīng)當盡量降低 cN 以減少 N的干擾程度 。 ( i )加入掩蔽劑：掩蔽劑與 N生成穩(wěn)定化合物 ， 使 [N]盡量降低 ，N對 M的干擾也就減小以至消除 。 常用的掩蔽法： 配位掩蔽法 （ 常用 ） 、 氧化還原掩蔽法和沉淀 掩蔽法 。 注意： 應(yīng)用掩蔽的方法 ， 要求 N存在的量不能太大 。 解決辦法：加掩蔽劑或解蔽劑。 32 例 1：在 Zn2+, Al3+ 共存： Al3+ 將封閉指示劑， 可用 NH4F掩蔽 Al3+ ，使其生成穩(wěn)定性較好的 [AlF6]3配離子；調(diào)節(jié) pH5~6可用 EDTA滴定 Zn2+ 。 例 2：在 Ca2+, Mg2+ 共存： 加入 NaOH溶液，使 pH12，則 Mg2+ 生成 Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑可以用 EDTA滴定鈣。 例 3： Fe3+ 存在干擾 EDTA對 Bi3+, Zr4+, Th4+等離子的滴定： 加入抗壞血酸或羥胺等，將還原成 Fe2+ 。由于 FeY2的穩(wěn)定常數(shù)比 FeY小得多，因而能避免干擾。 33 例：練習(xí) 18 用 、鎂含量。取 ，以鉻黑 T為指示劑，在 pH=10時滴定，消耗了 EDTA 。另取一份 ，加 NaOH使呈強堿性，用鈣指示劑指示終點，繼續(xù)用 EDTA滴定，消耗 。計算水中鈣和鎂的含量（以 CaCO3和 MgCO3表示，單位： ）。 解： lgKcaYФ = 。 lgKMgYФ = 。 △ lgKФ = 2 5, 不能分別滴定。 以鉻黑 T為指示劑，在 pH=10時可滴定鈣、鎂總量；加入 NaOH溶液， Mg2+ 生成 Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑可以用 EDTA滴定鈣。 CaCO3的含量 = 102 103 = MgCO3的含量 = ( – ) 102 103 = 34 (ii)解蔽： 是掩蔽的逆過程 。 將一些離子掩蔽 ， 對某種離子進行滴定以后 ， 使用一種試劑來破壞這些配合物 ， 使離子從配合物中釋放出來的作用稱為解蔽 ， 所用試劑稱為 解蔽劑 。 例 4：銅合金中 Cu2+、 Zn2+和 Pb2+三種離子共存 ， 需測定其中 Zn2+和 Pb2+ 。 (lgKCuYФ=。 lgKZnYФ=。 lgKPbYФ= ) 用氨水中和試液 ， 加 KCN以掩蔽 Cu2+和 Zn2+ 兩種離子 。 Pb2+不被掩蔽 ， 可在 pH=10時 ， 用 EBT作指示劑 ， 用 EDTA滴定 Pb2+。 在滴定后的溶液中加入甲醛或三氯乙醛作解蔽劑 ， 以破壞 [Zn(CN)4]2 配離子： 35 [ Z n ( C N ) 4 ] + 4 H C H O + 4 H 2 O2 Z n 2 + + 4 O H + 4 H 2 CO HC N釋放出的 Zn2+， 再用 EDTA繼續(xù)滴定 。 [Cu(CN)4]2比較穩(wěn)定 ，不易被醛類解蔽 。 (3)預(yù)先分離 控制酸度分別滴定或掩蔽干擾離子都有困難時 ， 需進行分離 。 例 1：鈷、鎳混合液中測定 Co2+ , Ni2+，須先進行離子交換分離。 例 2：磷礦石中含 Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,PO43及 F等離子，其中 F 的干擾最嚴重，它能與 Ca2+ 生成穩(wěn)定的配合物，在酸度小時又能與 Ca2+生成 CaF2沉淀，配合物滴定中，需先加酸，加熱使 HF揮發(fā)除去。 36 (4)用其他配位劑滴定 除 EDTA外 ， 可以選擇其他配位劑形成配合物 ， 提高選擇性 。 如： EDTA與 Ca2+,Mg2+ 形成的配合物的穩(wěn)定性相差不多； 但 EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）與 Ca2+,Mg2+ 配合物的穩(wěn)定性相差較大，故可以在 Mg2+ 共存時，用于直接滴定 Ca2+ 。 EDTP （乙二胺四丙酸 ） Cu2+ 的配合物較穩(wěn)定，與 Zn2+, Cd2+, Mn2+, Mg2+ 等離子的配合物穩(wěn)定性就差得多。可在這些離子存在下用 EDTP直接滴定 。 37 三、氧化還原滴定 氧化還原反應(yīng)的特點 (1) 反應(yīng)機理復(fù)雜； (2) 反應(yīng)完全程度高 ， 但反應(yīng)速度常很慢； (3) 副反應(yīng)的發(fā)生可能使反應(yīng)物間無確定的計量關(guān)系 。 為了提高反應(yīng)速度 ， 可以增加反應(yīng)物的濃度 （ 對于有 H+參加的反應(yīng) ， 可提高酸度 ） 、 升高溫度 、 使用催化劑等 。 如反應(yīng)： 2 M n O 4 2 + 5 C 2 O 4 2 + 1 6 H + 2 M n 2 + + 1 0 C O 2 + 8 H 2 O室溫下緩慢 ， 常將溶液加熱至 75℃ ～ 85℃ 。 但若高于 90℃ ，會使 H2C2O4 部分分解： OHCOCOOCH 22422 ???38 (一 )氧化還原滴定法的可行性 氧化還原反應(yīng)： 3OxdRe 10cc11 ??32dRe2Ox 10cc??所以 : Kθ’ ≥ 10 3(z1+z2 ) 由于 一般允許的誤差不超過 %，即反應(yīng)的完全程度應(yīng)達到 %以上，則在化學(xué)計量點時： Z 1 O x 1 + Z 2 R e d 2 Z 1 R e d 1 + Z 2 O x 2=K 39。 c O x 2cR e d 2z 2 z 1c O x 1c R e d 139 若 z1=z2=1 , 則 : Eθ’(氧 ) Eθ’(還 ) ≥ 3 2 ≈ 故 若兩個電對的條件電極電勢相差大于 ， 反應(yīng)就能定量進行，能用于滴定分析。 Eθ’(氧 ) Eθ’(還 ) ≥ 3(z1+z2 ) (z1z2) 則 lgKθ’ = (z1z2) [Eθ’(氧 ) Eθ’(還 ) ]/ ≥ 3(z1+z2 ) 注意 ： （ i）雖然某些氧化還原反應(yīng)兩個電對的 Eθ’相差很大，但由于副反應(yīng)發(fā)生，該反應(yīng)不能定量進行；如： Na2S2O3與 K2Cr2O7等 (ii) 有些氧化還原反應(yīng)的速率很慢。 40 4 K M n O 4 + 2 H 2 O 4 M n O 2 + 4 K O H + 3 O 2b. 易與多種還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng) ， 干擾較嚴重 ， 選擇性差 。 1. 高錳酸鉀法 (1) 高錳酸鉀標準溶液的配制與標定 ?高錳酸鉀法的特點 ： 優(yōu)點 ： a. 氧化能力強 ， 可采用直接 、 間接 、 返滴定等方法測定多種無機物和有機物； b. MnO4 本身為紫紅色 ， 無需另加指示劑 。 缺點 ： ， 還能自行分解： （二）常用的氧化還原滴定法 41 ?高錳酸鉀溶液的配制 ： 將固體溶于蒸餾水 ， 加熱煮沸 ， 冷卻后在棕色瓶中 ， 并置于暗處數(shù)天；過濾除去沉淀 ， 標定之 。 久置的溶液應(yīng)重新標定 。 ?高錳酸鉀的標定 ： 基準物 ： H2C2O4?2H2O ， Na2C2O4 ， FeSO4 ， 純 鐵 絲 。 Na2C2O4最常用 。 在 H2SO4 介質(zhì)中 ， MnO4 與 C2O42 的反應(yīng)為： OH8CO10Mn2H16OC5M n O2 2222424 ?????? ????注意 ： （