【正文】 油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ?重氮鹽 具有 鹽 的性質(zhì)。 ?相比較而言， 芳香族重氮鹽 的 穩(wěn)定性較好 ， 但干燥的 鹽酸或硫酸重氮鹽 ，一般不穩(wěn)定，需要保存在 低溫水溶液 中。 N N失去一個 e N N苯重氮正離子的結(jié)構(gòu) 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 染料工業(yè)因重氮化合物的發(fā)明而大大豐富起來。 1858年，德國化學(xué)家 。 1861年 ，從此得到 第一個偶氮染料 苯胺黃 ； 1868年，德國化學(xué)家 制得 茜紅 ，稍后將茜素磺化制得染毛的染料， 1870年德國巴登苯胺純堿公司投入生產(chǎn)，從此開發(fā)了 蒽醌染料 ，并進(jìn)一步制取藍(lán)色和綠色染毛用的 酸性蒽醌染料 品種。 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 借用氨基定位 C H 3C H 3C lC H 3C lN H C C H 3OH3PO2 HNO3 還原 乙?；? H3+O HNO2 Cl2 重氮鹽的水解反應(yīng)機理 N N+ N 2 + H 2 O O H 2+ O H H+返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 桑德邁耳的反應(yīng)機理（自由基取代反應(yīng)） +N N C u C l+N NCl+ CuCl + CuCl2 + N2 + CuCl CuCl2 提供一個 Cl 絡(luò)合 電子轉(zhuǎn)移 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 席曼反應(yīng)（ Schiemann1927年發(fā)現(xiàn)） N H 2+ N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC [ C 6 H 5 N N ] C l +HBF4 NaBH4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 + F不穩(wěn)定 溶解度較小，穩(wěn)定性較高 N H 2 + NO+BF4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 +（氟硼酸亞硝鹽） 反應(yīng)機理： SNl Ar [ C 6 H 5 N N ] C l +HBF4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 +N2 + BF4 F + BF3 F B F 3返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 例 1： 被鹵素取代反應(yīng)的應(yīng)用 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 例 2： 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 例 3： 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 C H 3 C H 3S O 3 HC H 3S O 3 HN O 2C H 3N O 2S O 3 HC lC H 3N O 2C l磺 化H 2 S O 4硝 化混 酸氯 化C l 2 , F eH + ,水 解C H 3N H 2C lC H 3N 2 + C lC lC H 3C lC l還 原重 氮 化 轉(zhuǎn) 化H 2 , N iN a N O 2 , H C l C u 2 C l 2 , H C lC O O HN H 2C O O HN 2 + H S O 4C O O HIH2 S O 4 , N a N O 2 K I1 0 o C 以 下 例 4： 例 5： 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 與芳胺偶聯(lián) 相同點：反應(yīng)在鄰、對位發(fā)生。 不同點： 與酚偶聯(lián) pH=810，與芳胺偶聯(lián) pH=57 A r N = N N ( C H 3 ) 2A r N = NN ( C H 3 ) 2C H 3A r N N C l + N ( C H 3 ) 2+ H O A c H 2 Op H = 5 7 0 O CA r N N C l + N ( C H 3 ) 2+ H O A c H 2 Op H = 5 7 0 O CH 3 C與酚偶聯(lián) A r N = N O偶氮化合物 ? p H = 8 1 0++A r N = NA r N = NA r N NO HO H返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 C H 3 C H 3C O O HC H 3C NN H 2C H 3H N O 3H 2 S O 4C H 3N O 2F e / H C lC H 3N H 2( C H 3 C O ) 2 OC H 3N H C O C H 3C H 3H C O C H 3N O 2H N O 3H 2 S O 4F e / H C l N a N O 2H C lC u C NK C NC H 3C NH 3 + OC H 3C O O HC H 3N H 2H 3 + ON O 2N a N O 2H C lC H 3N O 2N 2 C lH 3 P O 2H 2 OC H 3N O 2C H 3C N1 合成題答案 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 B rC lC lN O 2N H 2C lC lN O 2N O 2H N O 3H 2 S O 4F e / H C l ( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3H N O3H 2 S O 4N H C O C H 3N O 2H 3 + ON H 2N O 2C l 2N H 2C lC lN O 2N a N O 2H C lC u B rB rC lC lN O 22 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 C O O HO HH 2 NC O O HN H 2NH 2N O 2H N O 3H 2 S O 4F e / H C l ( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3C H 3 C O O N O 2N H C O C H 3N O 2H 3 + O N a N O 2H C lC u C NK C NH 3 + OC O O HN O 2F e / H C l ( C H 3 C O ) 2 OC O O HN H C O C H 3H N O 3H 2 S O 4C O O HN H C O C H 3O 2 NH 3 + O N a N O 2C O O HN 2 H S O 4O 2 NH 2 S O 4H 2 OC O O HO HO 2 NC O O HO HH 2 NF e / H C l3 返回