【正文】 質(zhì)點(diǎn) ↑ ， 但 C自由胺 ↓， Vr↓。 若用鹽酸，則需加入適量溴化鉀，道理類似。 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 無(wú)機(jī)酸不同， 親電質(zhì)點(diǎn) 不同， 反應(yīng)活性 也不同。 但 強(qiáng)堿性 芳胺 易與 無(wú)機(jī)酸 成鹽，且鹽不易水解，游離胺濃度↓， Vr↓。 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 ? 然后，不穩(wěn)定的中間體轉(zhuǎn)化為重氮鹽。 ? 首先， 親電試劑 亞硝?；衔?與 自由芳胺 作用，生成帶正電荷的不穩(wěn)定的中間體。 受熱或震動(dòng)易爆炸。 亞硝酸去除方法： 尿素 2 H N O 2 K I H O I 2 K C l H O N O2 2 2 22 2 2+ + +++0 . 5 ~ 2 S使淀粉碘化鉀 試 紙 變藍(lán)作用： —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 （ 4）低溫反應(yīng) 控制在 0～ 10℃ ，防止因反應(yīng)放熱 升溫引起一系列分解反應(yīng)。 (重氮氨基化合物 ) N 2 Cl+O 2 N + N O 2H 2 NN = NO 2 N N O 2H N(黃色沉淀 ) 如： ArN2+ + ArNH2 ArN=NNHAr pH4時(shí) 重氮鹽 而且，當(dāng) pH＞ 6時(shí) 重氮酸 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 順式重氮酸鹽 pH＝ 7～ 11 反式重氮酸鹽 亞硝胺 pH＞ 12 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 （ 2） NaNO2微過(guò)量 H 2 N S O 3 H H N O 2 H 2 S O 4 N 2 H 2 OH 2 N C N H 2OH N O 2 C O 2 N 2 3 H 2 O檢測(cè)方式： 氨基磺酸 亞硝酸的存在影響下一步反應(yīng)進(jìn)行，需除去。 HCl、 HBr、 H2SO HNO3等 如： 一般為 0~10℃ —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 （ 1）酸要過(guò)量 理論量： n(HX):n(ArNH2)=2:1 實(shí)際比 : n(HX):n(ArNH2)=～ 4 : 1 A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X N a X 2 H 2 O 特點(diǎn) ① 溶解芳胺： ArNH2 + HCl ArNH3+Cl ② 產(chǎn)生新生的 HNO2： HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③ 維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性，防止生成重氮氨基化合物 酸的作用 : —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 自我偶合反應(yīng)，不可逆。 ( C H 3 ) 2 CC NN N C ( C H 3 ) 2C NN N C l+—— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 重氮化反應(yīng) 一、概述 二、重氮化反應(yīng)歷程 三、重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 四、重氮化反應(yīng)影響因素 五、重氮化方法 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 一、概述 定義 N H 2O C H 3+ N a N O 2 + H C l+N 2 C l O C H 3?！?重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 第六章 重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化 概述 重氮化反應(yīng) 重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng) —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 概述 兩個(gè) 烴基 分別連在 N=N基 兩端的化合物稱為 偶氮化合物 。通式為： RN=NR’ 如果 N=N基 只與 一個(gè)烴基 相連，而 另一個(gè) 基團(tuán) 不是烴基 ，這樣的化合物稱為 重氮化合物 。C0課本定義不妥， “ 氨基化合物 ” A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X N a X 2 H 2 O芳香族伯胺 在 低溫 和 強(qiáng)酸 溶液中與 亞硝酸鈉 作用，生成重氮鹽 的反應(yīng)稱為 重氮化反應(yīng) （ Griss反應(yīng)）。補(bǔ)加酸液也無(wú)法使之轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}，從而使重氮鹽的質(zhì)量變壞，產(chǎn)率降低。 防止生成重氮氨基化合物。 A r N O HN A r N 2 O HHNO2 H2O+NO 干燥的重氮鹽不穩(wěn)定， 易分解 。 （ 四氟硼酸鹽 除外） （ 3）重氮鹽不穩(wěn)定 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 用途 ArN2+X ArNHNH2 NaSO3, NaHSO3 還原 ArN2+X + Ar’NH2 ArN=NAr’NH2 ArN2+X + Ar’OH ArN=NAr’OH 偶合 偶合 ArN2X ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 重氮基轉(zhuǎn)化 偶氮 染 料 （ 1） 定位 （ 2）合成具有特殊性能化合物 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 二、重氮化反應(yīng)歷程 重氮化反應(yīng)是 自由芳胺 經(jīng)過(guò) 亞硝化 階段而生成重氮鹽的。 （速率控制步驟） A r N H 2 NOC l [ A r N N O ]HHC l慢A r N H 2 N O NO O[ A r N N O ]HHN O 2慢以 稀鹽酸 介質(zhì)中的反應(yīng)為例。 Ar N N = O HH+A r N 2 + OH 2+快 三、重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ArNH2 + HCl ArNH3+Cl HNO2 H+ + NO2 2HNO2 H2O + N2O3 HNO2 + HCl NOCl + H2O —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁(yè) 下頁(yè) 總目錄 ν總 =k1[ArNH2][HNO2]2 + k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl] ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2 ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl] (k2k1) 四、重氮化反應(yīng)影響因素 芳胺堿性的影響 由 反應(yīng)歷程及動(dòng)力學(xué) 知：堿性 ↑，利于 N亞硝化， Vr ↑。 C酸 較小 時(shí)，芳胺堿性強(qiáng)弱決定 V r ，堿性 ↑， V r ↑； C酸 較大 時(shí)，銨鹽水解難易決定 V r，堿性 ↓， V r ↑。 無(wú)機(jī)酸 濃 H2SO4 HBr HCl 稀 H2SO4 親電質(zhì)點(diǎn) NO+ NOBr NOCl N2O3 活性 大 小 表 1 不同無(wú)機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn) 亞硝酸酐 弱堿性芳胺重氮化時(shí)， 應(yīng)選用 濃硫酸 ，與亞硝酸反應(yīng)生成 強(qiáng)親電質(zhì)點(diǎn) NO+。 無(wú)機(jī)酸性質(zhì)的影響 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成