【正文】 l2 + N2 + CuCl CuCl2 提供一個(gè) Cl 絡(luò)合 電子轉(zhuǎn)移 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 席曼反應(yīng)（ Schiemann1927年發(fā)現(xiàn)） N H 2+ N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC [ C 6 H 5 N N ] C l +HBF4 NaBH4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 + F不穩(wěn)定 溶解度較小，穩(wěn)定性較高 N H 2 + NO+BF4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 +（氟硼酸亞硝鹽） 反應(yīng)機(jī)理： SNl Ar [ C 6 H 5 N N ] C l +HBF4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 +N2 + BF4 F + BF3 F B F 3返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 例 1： 被鹵素取代反應(yīng)的應(yīng)用 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 例 2： 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 例 3： 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 C H 3 C H 3S O 3 HC H 3S O 3 HN O 2C H 3N O 2S O 3 HC lC H 3N O 2C l磺 化H 2 S O 4硝 化混 酸氯 化C l 2 , F eH + ,水 解C H 3N H 2C lC H 3N 2 + C lC lC H 3C lC l還 原重 氮 化 轉(zhuǎn) 化H 2 , N iN a N O 2 , H C l C u 2 C l 2 , H C lC O O HN H 2C O O HN 2 + H S O 4C O O HIH2 S O 4 , N a N O 2 K I1 0 o C 以 下 例 4： 例 5： 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 與芳胺偶聯(lián) 相同點(diǎn)：反應(yīng)在鄰、對位發(fā)生。 1858年，德國化學(xué)家 。 ?可以進(jìn)行脂肪族氨基化合物的 定量分析 。 ( C H 3 ) 2 CC NN N C ( C H 3 ) 2C N5 5 ~ 7 5。 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 萘酚藍(lán)黑 B（染棉毛） 也可用偶合反應(yīng)制取 O 2 N N 2 C l +O H N H 2H O 3 S S O 3 Hp H ≤ 6O H N H 2H O 3 S S O 3 HN N N O 2p H ≥ 8C 6 H 5 N 2 C lO H N H 2H O 3 S S O 3 HN N N O 2NN制備 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 NO HC O O N aO HN a O3S S O3N aN HNNNN HN HNNO HN a O3SN a O3SNH3CO C H3NN直接耐曬綠 BLL (C. I. Direct Green 26) —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 H 2 S O 41 4 0 。 H O 3 S N H 2H N O 2 O 3 S N 2①②N （ C H 3 ） 2N a O HN a O 3 S N N N （ C H 3 ） 2甲基橙 （對二甲氨基偶氮苯磺酸鈉） 例 1: —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 O3 S N N N （ C H 3 ） 2H +O Hp H ＞ 4 . 4例 2: 剛果紅 在 pH＞ 5時(shí)，它以磺酸鈉形式存在，顯紅色； pH＜ 3時(shí)，它以鄰醌式內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu)存在，顯藍(lán)色 。 O H H+O H 2N R 2 H+N R 2H? 偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)堿介質(zhì)中進(jìn)行，因?yàn)椋? A r N N［ ］A r N N N a O H A r N N O HN a O H A r N N O N a +—— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 偶合條件： ? 重氮鹽與 酚 偶合，通常在 微堿性 的介質(zhì)中進(jìn)行。 （ 1）反應(yīng)機(jī)理 A r N NA r N NN NA r + XA r N N XH H + A r N N XX= OH， NH2， NHR， NR2 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 （ 2）偶合組分 偶合位置 主要發(fā)生在作用物的 對位 ，若 對位被占據(jù) ，發(fā)生在 鄰位 。CCH 3NH 2C H 3N 2C l+C u C N , K C NC H 3C NC H 3C O O HH 2 O , H +C H 3C H 2 N H 2H 2N i—— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 二、保留氮的反應(yīng) 還原反應(yīng) N H 2 N N C l+N H N H 205oC NaNO2 / HCl + N2 + CH3CHO + HCl CH3CH2OH 還原劑 少量 Zn粉 ?去氨基還原時(shí)用的還原劑： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基錫 (甲 )烷，三乙基硅 (甲 )烷 （有機(jī)相） —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ?還原成肼時(shí)用的還原劑： Na2S2O3 、 Na2SO NaHSO Na2S2O4 （保險(xiǎn)粉）、 HCl+SnCl2 由于 SnCl2能將 硝基 還原成偶氮基，因此常采用 Na2SO3將帶 有硝基 的重氮鹽還原成 芳肼 。 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 可以通過 Schiemann反應(yīng)將氟原子引入芳環(huán)。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用 CuI或CuF無法進(jìn)行此反應(yīng) ) 被鹵原子取代 H 3 C N H 2 N a N O 2 , H C l0。 2）水解反應(yīng)中生成的酚容易與未反應(yīng)重氮鹽發(fā)生 偶合 反應(yīng)，硫酸可以 抑制 該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度， 使水解反應(yīng)更徹底 。 A r N 2 C l + + H 3 P O 2 + H 2 O A r _ H + H3 P O 3 + N 2 + H C lA r _ H + C H 3 C H O + N 2 + H 2 S O 4例 1: NH23 B r 2N H 2B rB rB rH 2 ON 2 C l B rB