【正文】 N N失去一個 e N N苯重氮正離子的結(jié)構(gòu) 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 染料工業(yè)因重氮化合物的發(fā)明而大大豐富起來。O N aN a O 3 S S O 3 N aN H 2H 2 S O 4返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 作業(yè)： 合成下列化合物 （答案） B rC lC lN O 2C H 3 C H 3C O O HC O O HO HH 2 N—— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 C2H5N H2C2H5ClC H3C H3FBrC H3C O O HBrBr Br—— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 C H 2 = C H C H 2 — N = N — C H 2 C H 2 C H 3烯丙基 偶氮 丙烷 ( C H 3 ) 2 CC NN N C ( C H 3 ) 2C N偶氮 二異丁腈 N NN N N H C H 3偶氮 苯 對甲氨基 偶氮 苯 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 R、 R’均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時容易分解，常用作自由基引發(fā)劑。 與 芳胺偶合 ： pH=5~7；與 酚類偶合 ： pH=8~10 N N N N + H 2 NC H 3 C O O N a2 0N N N H + C H 3 C O O H℃例 1: —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 N N N H N H 3 C l苯 胺N NH 2 N （ 4）用途 合成偶氮染料。 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 N 2 C l + + X N N X + H C l參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫 重氮組分 ，酚或芳胺等叫 偶合組分 。CN a N O 2 , H C lN 2 C l +K I , 溫 熱7 4 % ~ 7 6 %I 加熱重氮鹽的 碘化鉀 溶液，可以得到相應(yīng)的 芳基碘 。 + + H2 O O H 2+ _ H + O H 重氮鹽的水解反應(yīng)是典型的 單分子親核取代反應(yīng) (SN1)， 其 反應(yīng)歷程 如下： +N 2++N 2—— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 苯基正離子軌道圖 + 重氮鹽制備酚時，常在 硫酸 中進(jìn)行，主要因?yàn)椋? 1）若采用 鹽酸 溶液，體系中的 Cl可以作為親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成 副產(chǎn)物氯苯 。 對 二胺類：用正重氮法可順利地將一個氨基重氮化，得到對氨基重氮苯。 采用反法 將 芳胺溶于 Na2CO3或 NaOH水溶液， 然后加入 無機(jī)酸 ，析出很細(xì)的 沉淀 ，再加入NaNO2溶液。 溫度的影響 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 五、重氮化方法 ?特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺。 C酸 較小 時，芳胺堿性強(qiáng)弱決定 V r ，堿性 ↑， V r ↑； C酸 較大 時，銨鹽水解難易決定 V r，堿性 ↓， V r ↑。 A r N O HN A r N 2 O HHNO2 H2O+NO 干燥的重氮鹽不穩(wěn)定， 易分解 。通式為： RN=NR’ 如果 N=N基 只與 一個烴基 相連，而 另一個 基團(tuán) 不是烴基 ，這樣的化合物稱為 重氮化合物 。 (重氮氨基化合物 ) N 2 Cl+O 2 N + N O 2H 2 NN = NO 2 N N O 2H N(黃色沉淀 ) 如： ArN2+ + ArNH2 ArN=NNHAr pH4時 重氮鹽 而且，當(dāng) pH＞ 6時 重氮酸 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 順式重氮酸鹽 pH＝ 7～ 11 反式重氮酸鹽 亞硝胺 pH＞ 12 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 （ 2） NaNO2微過量 H 2 N S O 3 H H N O 2 H 2 S O 4 N 2 H 2 OH 2 N C N H 2OH N O 2 C O 2 N 2 3 H 2 O檢測方式： 氨基磺酸 亞硝酸的存在影響下一步反應(yīng)進(jìn)行，需除去。 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ? 然后，不穩(wěn)定的中間體轉(zhuǎn)化為重氮鹽。 高濃度 階段，銨鹽不易水解出自由胺， C酸 ↑，雖然親電質(zhì)點(diǎn) ↑ ， 但 C自由胺 ↓， Vr↓。 N H 2N O 2N O 2N H 2N O 2C lN O 2H 3 C OSNN H 2弱堿性芳胺 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ?特點(diǎn)：（ 1）在酸性介質(zhì)中易形成內(nèi)鹽沉淀；（不溶于酸） （ 2）可以溶于堿。 如： 2氨基 4， 6二硝基苯酚： 堿溶酸析 。 A r N 2 C l + + H 3 P O 2 + H 2 O A r _ H + H3 P O 3 + N 2 + H C lA r _ H + C H 3 C H O + N 2 + H 2 S O 4例 1: NH23 B r 2N H 2B rB rB rH 2 ON 2 C l B rB rB rC。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用 CuI或CuF無法進(jìn)行此反應(yīng) ) 被鹵原子取代 H 3 C N H 2 N a N O 2 , H C l0。CCH 3NH 2C H 3N 2C l+C u C N , K C NC H 3C NC H 3C O O HH 2 O , H +C H 3C H 2 N H 2H 2N i—— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 二、保留氮的反應(yīng) 還原反應(yīng) N H 2 N N C l+N H N H 205oC NaNO2 / HCl + N2 + CH3CHO + HCl CH3CH2OH 還原劑 少量 Zn粉 ?去氨基還原時用的還原劑： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基錫 (甲 )烷，三乙基硅 (甲 )烷 （有機(jī)相） —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ?還原成肼時用的還原劑： Na2S2O3 、 Na2SO NaHSO Na2S2O4 （保險粉）、 HCl+SnCl2 由于 SnCl2能將 硝基 還原成偶氮基，因此常采用 Na2SO3將帶 有硝基 的重氮鹽還原成 芳肼 。