【正文】 (C H 3)2C H ( C H 3 ) 2N H 2② F e , H C l ,① H N O 3 , H 2 S O 4 ,( C H3 C O ) 2 OC H ( C H 3 ) 2N H C O C H 3② N a N O 2 , H C l① H 2 O , O H C H ( C H 3 ) 2N 2 C l N O 2+H N O 3 ,H 2 S O 4C H (C H 3 )2N H C O C H 3N O 2C H ( C H 3 ) 2N O 2H 3 P O 2 ,H 2 O—— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 被羥基取代 加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱 重氮鹽的水解反應(yīng) 。 N 2 H S O 4 O 2 N + N a 2 S O 3H 2 ON H — N H 2O 2 N偶合反應(yīng)（機理、適用范圍、難易） 重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。CS O 3 HS O 3 , H 2 S O 41 6 0 。 1861年 ，從此得到 第一個偶氮染料 苯胺黃 ； 1868年，德國化學(xué)家 制得 茜紅 ，稍后將茜素磺化制得染毛的染料， 1870年德國巴登苯胺純堿公司投入生產(chǎn)，從此開發(fā)了 蒽醌染料 ，并進一步制取藍色和綠色染毛用的 酸性蒽醌染料 品種。 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 剛果紅為一種色素，棕紅色粉末，溶于水和乙醇。 N 2 C l C H 3+ H B F 4或 N a B F 4N 2 B F 4 C H 3+① 過 濾 ， 干 燥②+FC H 3N 2 + B F 3被鹵素取代反應(yīng)的應(yīng)用 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 被氰基取代 通過 Sandmeyer或 Gattermann反應(yīng)，重氮基也可被氰基取代。 HG o m b e r g 反 應(yīng) A r A r 39。 加熱濃酸溶解， 加冰冷卻析出， 迅速一次加入 NaNO2溶液 堿性較強的芳胺 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ?特點 ：（ 1） 帶一個強吸電基或多個 Cl； （ 2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水； （ 3）易生成游離胺； （ 4） 反應(yīng)速度快 。 （ 四氟硼酸鹽 除外） （ 3）重氮鹽不穩(wěn)定 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 用途 ArN2+X ArNHNH2 NaSO3, NaHSO3 還原 ArN2+X + Ar’NH2 ArN=NAr’NH2 ArN2+X + Ar’OH ArN=NAr’OH 偶合 偶合 ArN2X ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 重氮基轉(zhuǎn)化 偶氮 染 料 （ 1） 定位 （ 2）合成具有特殊性能化合物 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 二、重氮化反應(yīng)歷程 重氮化反應(yīng)是 自由芳胺 經(jīng)過 亞硝化 階段而生成重氮鹽的。 HCl、 HBr、 H2SO HNO3等 如： 一般為 0~10℃ —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 （ 1）酸要過量 理論量： n(HX):n(ArNH2)=2:1 實際比 : n(HX):n(ArNH2)=～ 4 : 1 A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X N a X 2 H 2 O 特點 ① 溶解芳胺： ArNH2 + HCl ArNH3+Cl ② 產(chǎn)生新生的 HNO2： HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③ 維持反應(yīng)介質(zhì)強酸性，防止生成重氮氨基化合物 酸的作用 : —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 自我偶合反應(yīng)，不可逆。 若用鹽酸，則需加入適量溴化鉀，道理類似。 N N N H 2H O 3 SH N H N HNH O 3 S氨基偶氮化合物 鄰位、對位氨基酚 及其 硝基、氯基 衍生物： 正重氮化法。C稀 H 2 S O 4Fe,H ClC lC lN 2 H S O 4N O 2N O 2N H 2N O 2H 2 S O 4 , H N O 3硝 化N a 2 S 2部 分 還 原N 2 + H S O 4N O 2O HN O 2H 2 S O 4 , N a N O 2重 氮 化H + , H 2 O ,水 解例 1: 例 2: —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 在 氯化亞銅的鹽酸溶液 作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時 重氮基被氯原子取代 。 與 萘酚或萘胺 類化合物反應(yīng)時，一般發(fā)生在 同環(huán) 。 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 N N N H N N N H C H 3苯重氮氨基苯 苯重氮氨基對甲苯 N N C l+N N H S O 4+N N B F 4 +氯化重氮苯 (苯重氮鹽酸鹽 ) α萘基重氮硫酸鹽 苯重氮氟硼酸鹽 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 脂肪族伯胺 也可以與 HNO2發(fā)生反應(yīng)，但所生成的重氮鹽極不穩(wěn)定，易生成 醇 。 ?可以進行脂肪族氨基化合物的 定量分析 。 O H H+O H 2N R 2 H+N R 2H? 偶合反應(yīng)不能在強堿介質(zhì)中進行，因為： A r N N［ ］A r N N N a O H A r N N O HN a O H A r N N O N a +—— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 偶合條件： ? 重氮鹽與 酚 偶合，通常在 微堿性 的介質(zhì)中進行。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用 CuI或CuF無法進行此反應(yīng) ) 被鹵原子取代 H 3 C N H 2 N a N O 2 , H C l0。 如： 2氨基 4， 6二硝基苯酚： 堿溶酸析 。 高濃度 階段，銨鹽不易水解出自由胺， C酸 ↑，雖然親電質(zhì)點 ↑ ， 但 C自由胺 ↓， Vr↓。 (重氮氨基化合物 ) N 2 Cl+O 2 N + N O 2H 2 NN = NO 2 N N O 2H N(黃色沉淀 ) 如： ArN2+ + ArNH2 ArN=NNHAr pH4時 重氮鹽 而且，當 pH＞ 6時 重