【正文】 總目錄 低濃度 階段，銨鹽易水解出自由胺， C酸 ↑，親電質(zhì)點(diǎn) ↑， Vr↑。 高濃度 階段，銨鹽不易水解出自由胺， C酸 ↑，雖然親電質(zhì)點(diǎn) ↑ ， 但 C自由胺 ↓， Vr↓。 無機(jī)酸濃度的影響 0~10℃ ，以防亞硝酸、重氮化合物分解。 可根據(jù)重氮鹽的穩(wěn)定性確定反應(yīng)溫度： 對氨基苯磺酸， 10~15℃ 重氮化， 1氨基萘 4磺酸， 35 ℃ 以下重氮化。 溫度的影響 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 五、重氮化方法 ?特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺。 ?方法： N H 2 N H 2 N H 2 N H 2C H 3C H 3O C H 3 C H 3銨鹽溶于水： 慢速正重氮法 銨鹽不溶于水： 快速正重氮法 H 2 N N H 2N H 2先將芳胺溶于 稀 的無機(jī)酸水溶液，冷卻并于攪拌下慢慢加入 NaNO2水溶液。 加熱濃酸溶解， 加冰冷卻析出， 迅速一次加入 NaNO2溶液 堿性較強(qiáng)的芳胺 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ?特點(diǎn) ：（ 1） 帶一個強(qiáng)吸電基或多個 Cl； （ 2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水； （ 3）易生成游離胺； （ 4） 反應(yīng)速度快 。 ?方法： 快速正重氮法 N H 2C lC lN H 2N O 2C H 3N H 2N O 2堿性較弱的硝基芳胺或多氯基芳胺 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ?特點(diǎn)：（ 1）有兩個或兩個以上強(qiáng)吸電基； （ 2）不溶于稀酸而溶于濃酸或有機(jī)溶劑。 ?方法：以濃 H2SO4或 CH3COOH為介質(zhì)； 亞硝酰硫酸法 （ NO+HSO4)。 N H 2N O 2N O 2N H 2N O 2C lN O 2H 3 C OSNN H 2弱堿性芳胺 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ?特點(diǎn)：（ 1）在酸性介質(zhì)中易形成內(nèi)鹽沉淀；（不溶于酸） （ 2）可以溶于堿。 ?方法：堿溶酸析 。反式重氮化法 H 2 N S O 3 HN H 2S O 3 H將 芳胺和 NaNO2混合物在良好攪拌下 加入到 冷的 稀鹽酸溶液 中。 采用反法 將 芳胺溶于 Na2CO3或 NaOH水溶液， 然后加入 無機(jī)酸 ，析出很細(xì)的 沉淀 ，再加入NaNO2溶液。 氨基磺酸或氨基羧酸 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ?特點(diǎn)：在酸中易形成醌腙體，無法重氮化。 ?方法：堿熔酸析； 反式重氮化法 。 N N N H 2H O 3 SH N H N HNH O 3 S氨基偶氮化合物 鄰位、對位氨基酚 及其 硝基、氯基 衍生物： 正重氮化法。 在無機(jī)酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺的氨基酚。 如： 2氨基 4， 6二硝基苯酚： 堿溶酸析 。順式重氮化 1羥基 2萘酚 4磺酸： 中性水溶液中， CuSO4催化 易被氧化的氨基酚類的重氮化 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 鄰 二胺類：一個氨基先被重氮化，該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。 間 二胺類：很容易發(fā)生重氮化及偶合反應(yīng)。 對 二胺類：用正重氮法可順利地將一個氨基重氮化，得到對氨基重氮苯。 重氮基為強(qiáng)吸電子基，可減弱另一個氨基的堿性，難發(fā)生重氮化 二胺類化合物的重氮化 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng) 二、保留氮的反應(yīng) 重氮基被氫原子取代 重氮基被羥基取代 重氮基被鹵素取代 還原反應(yīng) 偶合反應(yīng) 一、失去氮的反應(yīng) 重氮基被氰基取代 RN N X N u12δ+ N uN N N u—— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 R O H ,干 燥 的 重 氮 鹽 與 醇 共 熱 A r O RN a O H , A r 39。 HG o m b e r g 反 應(yīng) A r A r 39。K S S C O C 2 H 5乙 基 黃 原 酸 鉀 A r S C S O C 2 H 5K O H A r S K H + A r S HH 3 P O 3 ( 或 C 2 H 5 O H ) 還 原 劑脫 氨 基 反 應(yīng) A r HA r O H( 1 ) H 2 O( 2 ) H2 O , C u S O 4 催 化ArN2+ —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機(jī)合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 A r C lH C l , C u 2 C l 2S a n d m e y e r 反 應(yīng)A r B rH B r , C u 2 B r 2S a n d m e y e r 反 應(yīng)K I （ 直 接 加 ） A r IB F 4S c h i e m a n n 反 應(yīng) A r N 2 + B F 4 A r FA r C NN a 2 C u ( C N ) 4 N H 3 （ 四 氰 氨 絡(luò) 銅 鈉 鹽 ）N a [ C u ( C N ) 2 ] （ 氰 化 亞 銅 絡(luò) 鹽 ）ArN2+ 桑德邁耳反應(yīng)和蓋特曼反應(yīng) 一、放出氮的反應(yīng) 被氫原子取代（即脫氨基反應(yīng)） 次磷酸的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，當(dāng)用一般取代方法不能將取代基引入目的位置時，可用此法。 A r N 2 C l + + H 3 P O 2 + H 2 O A r _ H + H3 P O 3 + N 2 + H C lA r _ H + C H 3 C H O + N 2 + H 2 S O 4例 1: NH23 B r 2N H 2B rB rB rH 2 ON 2 C l B rB rB rC。0 ~ 5N a N O 2 ， H C lB rB rB rH 3 P O 2， H 2 OC O O HN H 2C O O HB rN H 2B rB rC O O HB rN 2 +B rB rC O O HB rB rB r溴 化 重 氮 化次 磷 酸 H 3 P O 3例 2: 例 3: C H (C H 3)2C H ( C H 3 ) 2N H 2② F e , H C l ,① H N O 3 , H 2 S O 4 ,( C H3 C O ) 2 OC H ( C H 3 ) 2N H C O C H 3② N a N O 2 , H C l① H 2 O , O H C H ( C H 3 ) 2N 2 C l N O 2+H N O 3 ,H 2 S O 4C H (C H 3 )2N H C O C H 3N O 2C H ( C H 3 ) 2N O 2H 3 P O 2 ,H 2 O