【正文】 反應 重氮基的轉化反應 —— 重氮化 大慶石油學院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 概述 兩個 烴基 分別連在 N=N基 兩端的化合物稱為 偶氮化合物 。 HCl、 HBr、 H2SO HNO3等 如： 一般為 0~10℃ —— 重氮化 大慶石油學院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 （ 1）酸要過量 理論量： n(HX):n(ArNH2)=2:1 實際比 : n(HX):n(ArNH2)=～ 4 : 1 A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X N a X 2 H 2 O 特點 ① 溶解芳胺： ArNH2 + HCl ArNH3+Cl ② 產生新生的 HNO2： HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③ 維持反應介質強酸性，防止生成重氮氨基化合物 酸的作用 : —— 重氮化 大慶石油學院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 自我偶合反應，不可逆。 亞硝酸去除方法： 尿素 2 H N O 2 K I H O I 2 K C l H O N O2 2 2 22 2 2+ + +++0 . 5 ~ 2 S使淀粉碘化鉀 試 紙 變藍作用： —— 重氮化 大慶石油學院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 （ 4）低溫反應 控制在 0～ 10℃ ，防止因反應放熱 升溫引起一系列分解反應。 ? 首先， 親電試劑 亞硝?；衔?與 自由芳胺 作用，生成帶正電荷的不穩(wěn)定的中間體。 但 強堿性 芳胺 易與 無機酸 成鹽，且鹽不易水解，游離胺濃度↓， Vr↓。 若用鹽酸，則需加入適量溴化鉀，道理類似。 可根據重氮鹽的穩(wěn)定性確定反應溫度： 對氨基苯磺酸， 10~15℃ 重氮化， 1氨基萘 4磺酸， 35 ℃ 以下重氮化。 ?方法： 快速正重氮法 N H 2C lC lN H 2N O 2C H 3N H 2N O 2堿性較弱的硝基芳胺或多氯基芳胺 —— 重氮化 大慶石油學院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ?特點：（ 1）有兩個或兩個以上強吸電基； （ 2）不溶于稀酸而溶于濃酸或有機溶劑。反式重氮化法 H 2 N S O 3 HN H 2S O 3 H將 芳胺和 NaNO2混合物在良好攪拌下 加入到 冷的 稀鹽酸溶液 中。 N N N H 2H O 3 SH N H N HNH O 3 S氨基偶氮化合物 鄰位、對位氨基酚 及其 硝基、氯基 衍生物： 正重氮化法。 間 二胺類：很容易發(fā)生重氮化及偶合反應。K S S C O C 2 H 5乙 基 黃 原 酸 鉀 A r S C S O C 2 H 5K O H A r S K H + A r S HH 3 P O 3 ( 或 C 2 H 5 O H ) 還 原 劑脫 氨 基 反 應 A r HA r O H( 1 ) H 2 O( 2 ) H2 O , C u S O 4 催 化ArN2+ —— 重氮化 大慶石油學院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 A r C lH C l , C u 2 C l 2S a n d m e y e r 反 應A r B rH B r , C u 2 B r 2S a n d m e y e r 反 應K I （ 直 接 加 ） A r IB F 4S c h i e m a n n 反 應 A r N 2 + B F 4 A r FA r C NN a 2 C u ( C N ) 4 N H 3 （ 四 氰 氨 絡 銅 鈉 鹽 ）N a [ C u ( C N ) 2 ] （ 氰 化 亞 銅 絡 鹽 ）ArN2+ 桑德邁耳反應和蓋特曼反應 一、放出氮的反應 被氫原子取代（即脫氨基反應） 次磷酸的效果好于乙醇。 N 2 H S O 4 + H 2 O , H+O H + N 2 + H 2 S O 4本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。C稀 H 2 S O 4Fe,H ClC lC lN 2 H S O 4N O 2N O 2N H 2N O 2H 2 S O 4 , H N O 3硝 化N a 2 S 2部 分 還 原N 2 + H S O 4N O 2O HN O 2H 2 S O 4 , N a N O 2重 氮 化H + , H 2 O ,水 解例 1: 例 2: —— 重氮化 大慶石油學院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 在 氯化亞銅的鹽酸溶液 作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時 重氮基被氯原子取代 。 C H 3N H 2 N a N O2 , H C lC H 3N 2 B r +C u 粉 ，C H 3B rNH20 ~ 7 。 O 2 N C lC NC u C N , K C NO 2 N C lN 2 H S O 4 +氰基 可以 轉變成羧基、氨甲基 等，這在有機合成上很重要。這種反應稱為 偶合反應或偶聯(lián)反應。 與 萘酚或萘胺 類化合物反應時，一般發(fā)生在 同環(huán) 。 ? 重氮鹽與 芳胺 的偶合，通常在 微酸性 的介質中進行。它可由聯(lián)苯胺雙重氮鹽與二分子 4氨基萘磺酸偶合而得，它是一個雙偶氮化合物，俗稱 剛果紅 。 CS O 3 HH O 3 S S O 3 HS O 3 HH O 3 S S O 3 HN O 2H N O 3H 2 S O 4F e / H 2 OS O 3 HH O 3 S S O 3 HN H 2N a 2 C O 3S O 3 N aN a O 3 S S O 3 N aN H 2N a O H1 8 0 C。 返回 —— 重氮化 大慶石油學院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 N N N H N N N H C H 3苯重氮氨基苯 苯重氮氨基對甲苯 N N C l+N N H S O 4+N N B F 4 +氯化重氮苯 (苯重氮鹽酸鹽 ) α萘基重氮硫酸鹽 苯重氮氟硼酸鹽 返回 —— 重氮化 大慶石油學院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 脂肪族伯胺 也可以與 HNO2發(fā)生反應，但所生成的重氮鹽極不穩(wěn)定，易生成 醇 。 ?相比較而言， 芳香族重氮鹽 的 穩(wěn)定性較好 ， 但干燥的 鹽酸或硫酸重氮鹽 ，一般不穩(wěn)定，需要保存在 低溫水溶液 中。 返回 —— 重氮化 大慶石油學院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 借用氨基定位 C H 3C H 3C lC H 3C lN H C C H 3OH3PO2 HNO3 還原 乙?；? H3+O HNO2 Cl2 重氮鹽的水解反應機理 N N+ N 2 + H 2 O O H 2+ O H H+返回 —— 重氮化 大慶石油學院 《 精細有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 桑德邁耳的反應機理（自由基取代反應） +N N C u C l+N NCl+ CuCl + CuC