【正文】 總目錄 重氮化反應(yīng) 一、概述 二、重氮化反應(yīng)歷程 三、重氮化反應(yīng)動力學(xué) 四、重氮化反應(yīng)影響因素 五、重氮化方法 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 一、概述 定義 N H 2O C H 3+ N a N O 2 + H C l+N 2 C l O C H 3。補加酸液也無法使之轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}，從而使重氮鹽的質(zhì)量變壞，產(chǎn)率降低。 （速率控制步驟） A r N H 2 NOC l [ A r N N O ]HHC l慢A r N H 2 N O NO O[ A r N N O ]HHN O 2慢以 稀鹽酸 介質(zhì)中的反應(yīng)為例。 無機酸性質(zhì)的影響 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 低濃度 階段，銨鹽易水解出自由胺， C酸 ↑，親電質(zhì)點 ↑， Vr↑。 ?方法：以濃 H2SO4或 CH3COOH為介質(zhì)； 亞硝酰硫酸法 （ NO+HSO4)。 在無機酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺的氨基酚。此反應(yīng)在有機合成上有重要的用途，當(dāng)用一般取代方法不能將取代基引入目的位置時，可用此法。該反應(yīng)稱 Sandmeyer反應(yīng)。 N a N O 2 , H C l0 ~ 5 。 ① 酚類 ： —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ③ 氨基萘酚磺酸 N H 2 O HS O 3 HH O 3 SH O 3 S N H 2O HH O 3 SO HN H 2N H 2N H 2② 胺類 O H （ N H 2） H酸 J酸 γ酸 ④ 含有活潑亞甲基的化合物 C H 3 C C H 2 C N HRO ONNOC C H 3C H 2NH O OC H 3C O N H 2乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物 吡啶酮衍生物 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 N 2 C l + H O C H 3O HN NO HC H 3（ 3）反應(yīng)影響因素 ① 偶合組分性質(zhì) ② 重氮組分性質(zhì) A r O A r N R 2 A r N H R A r N H 2 A r O R A r N H 3 NH2CH3NH2OCH3NH2N H 2C lC lC l＜ ＜ ＜ NH2SO3HNH2NO2N H 2N O 2C l C lN H 2N O 2N O 2＜ ＜ ＜ ＜ —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 ③ 介質(zhì) H O 3 SN NN H 2 O HH O 3 S S O 3 HN N N O 2N H 2 O HS O 3 HH O 3 SH ( 1 ) O H ( 2 )H O 3 SO HN H 2O HHH O 3 SN H 2O NNpH值對酚和芳胺偶合速度的影響 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 注： ? 偶合反應(yīng)不能在強酸介質(zhì)中進(jìn)行，否則，酚、芳胺將被質(zhì)子化，難于進(jìn)行親電反應(yīng)。 剛果紅曾經(jīng)作為染料，但它日久要褪色，遇強酸（ pH＝ 3以下）變藍(lán)色，所以后來不用作染料，只在分析化學(xué)中作指示劑。 R N H 2 + N a N O 2 + H C l R O H + N 2 + N a X + H O20 ~10 ℃?另外，脂肪族重氮和偶氮化合物為數(shù)不多，遠(yuǎn) 不及芳烴重要 。 不同點： 與酚偶聯(lián) pH=810，與芳胺偶聯(lián) pH=57 A r N = N N ( C H 3 ) 2A r N = NN ( C H 3 ) 2C H 3A r N N C l + N ( C H 3 ) 2+ H O A c H 2 Op H = 5 7 0 O CA r N N C l + N ( C H 3 ) 2+ H O A c H 2 Op H = 5 7 0 O CH 3 C與酚偶聯(lián) A r N = N O偶氮化合物 ? p H = 8 1 0++A r N = NA r N = NA r N NO HO H返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 C H 3 C H 3C O O HC H 3C NN H 2C H 3H N O 3H 2 S O 4C H 3N O 2F e / H C lC H 3N H 2( C H 3 C O ) 2 OC H 3N H C O C H 3C H 3H C O C H 3N O 2H N O 3H 2 S O 4F e / H C l N a N O 2H C lC u C NK C NC H 3C NH 3 + OC H 3C O O HC H 3N H 2H 3 + ON O 2N a N O 2H C lC H 3N O 2N 2 C lH 3 P O 2H 2 OC H 3N O 2C H 3C N1 合成題答案 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 B rC lC lN O 2N H 2C lC lN O 2N O 2H N O 3H 2 S O 4F e / H C l ( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3H N O3H 2 S O 4N H C O C H 3N O 2H 3 + ON H 2N O 2C l 2N H 2C lC lN O 2N a N O 2H C lC u B rB rC lC lN O 22 返回 —— 重氮化 大慶石油學(xué)院 《 精細(xì)有機合成 》 2022/8/18 上頁 下頁 總目錄 C O O HO HH 2 NC O O HN H 2NH 2N O 2H N O 3H 2 S O 4F e / H C l ( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3C H 3 C O O N O 2N H C O C H 3N O 2H 3 + O N a N O 2H C lC u C NK C NH 3 + OC O O HN O 2F e / H C l ( C H 3 C O ) 2 OC O O HN H C O C H 3H N O 3H 2 S O 4C O O HN H C O C H 3O 2 NH 3 + O N a N O 2C O O HN 2 H S O 4O 2 NH 2 S O 4H 2 OC O O HO HO 2 NC O O HO HH 2 NF e / H C l3 返回