【正文】 H=U+PV d U T d S P d V??U G T S p V? ? ?TGTGH????為吉布斯 — 亥姆霍茲方程。 F=GpV VpF dSdTd ???VFP,F????????TSP(T,V)物態(tài)方程 2 、自由能作為特性函數 F=UTS d U T d S P d V??PVFG ??H=F+TS+pV U=F+TS 例：求表面系統的熱力學函數 。 將表面當作一個熱力學系統 ， 描述表面系統的狀態(tài)參量是 表面張力系數 和面積 A(相當于氣體的 p和 V)。 表面系統 的物態(tài)方程是 , ?? ? 0, ?TAf ?實驗指出，表面張力系數 只是溫度的函數 ,與表面面積 A 無關。 ?? ?T?? ?表面積有 dA的改變時，外界所作的功為 : dAWd ??所有物態(tài)方程簡化為 : 例題 表面系統的自由能的全微分為 dAS d TdF ????AFTFS??????? ?,FA??第二式積分 ,注意 與 A無關 ， 積分后即得 ?當時 ，表面系統不存在，其自由能也應為零 。 是單位面積的自由能 。 0?A?dTdAS ???由 U＝ F＋ TS， 得表面系統的內能為 ?????? ?? dTdTAU ??如果測得表面張力隨溫度的變化 , 就可求得表面系統熱力學函數。 ? ?T?? ?For one system ,try to formulate it’s pressure P, free energy F and the free enthalpy G, respectively. 3134VCSU ?P d VTd SdU ??323431 ??????? VCSVUPS313134 VCSSUTV????TSUF ??練一練： SVCSVCS 3131313434??313431 VCS??PVFPVTSUG ?????VVCSVCS ?????????????323431343131313432 VCS??空窖黑體是理想模型 若物體在任何溫度下，對任何波長的輻射能的吸收比都等于 1，則稱此物體為黑體 . 167。 26 熱輻射熱力學性質 1 熱輻射 吸收能量的黑體同時也向外輻射電磁波。電磁波的強度以及強度按頻率的分布與溫度及固體的性質都有關。但是，如果物體對電磁波的吸收和輻射達到 平衡 ，電磁輻射的特性將只取決于物體的溫度，與物體的其它特性無關。 0 1 000 2 000 )mW10/()( 314 ??TM ?nm/?可見光區(qū) 3 000 K 6 000 K m?黑體單色輻出度的實驗曲線 實驗表明， 黑體的輻射能力最強，且 平衡輻射時輻射特性 與溫度有關。 固體在溫度升高時顏色的變化 800 K 1000 K 1200 K 1400 K 例子：低溫火爐輻射能集中在紅光。 高溫物體輻射能集中在藍、綠色。 40 d)()( TTMTM ??? ?? ??bT ?m?現在根據熱力學理論推求空窖輻射的熱力學函數。 考慮一個封閉的空窖，窖內輻射場與窖壁達到平衡后，二者具有共同的溫度 T。窖內的輻射就是平衡輻射。 首先，將空窯輻射看作熱力學系統，選溫度 T和體積 V為狀態(tài)參量。 空窖輻射的能量密度 u(T) ，輻射場的總能量 U(T,V)可以表為 U(T,V)= u(T) V 利用熱力學公式 pTpTVUVT??????? ????????? ???u利用經典電磁理論關于輻射壓力 p與輻射能量密度 u的關系 pTpTVUVT??????? ????????? ???u33udTduTu ??up 31?udTduT 4?Tp d VdUdS ??4uT??（第七章會給大家證明） 現在求輻射場的熵 ： up 31?4uT??? ? dVTVTdTdS 34 311 ?? ??VTS 334 ?? 在可逆絕熱過程中輻射場的熵不變 。 恒量?VT 3dVTdS 32 34V d TT4 ?? ??? ?3Vd34 TdS ??? ? dVTVTdTdS 34 311 ?? ?? 吉布斯函數的大小： G＝ UTS+pV up 31? 4uT?? VTS 334 ??G=0 可得輻射場的吉布斯函數為零。 單位時間內通過小孔的單位面積向一側輻射的輻射能量 ， 稱為輻射通量密度 。 3. 輻射通量密度 uJ計算在單位時間內通過面積元 dA向一側輻射的能量 ?c o su c d A 對不對？ 因為各向同性的輻射場包含各種可能的傳播方向。所以 在各種傳播方向時，在立體角 的輻射能量密度為 ?d?4ud?球的立體角 dAc u d ?? c o s4 ??d ， 通過 dA向一側輻射的能量為 單位時間內，在立體角 2rdSd ?? ??? rddr s indS ????? dds ind ???dAcu ????? ddc o ss in4udAcddcudAdcudAdAJ u 4cossin4cos4 20 20 ???? ? ??? ??????????? ??? ????? 022A ddc oss i n4dAJc udA444 TTcJu ?? ??為斯式藩 — 玻耳茲曼 (Stefan— Boltzmann)定律， 14uJ cu?? 稱為斯忒藩常數。 42810*6 6 ??? ??? KmW?40 d)()( TTMTM ??? ?? ??與實驗吻合很好 假設太陽是黑體，根據下列數據求太陽表面的溫度。單位時間投射到地球大氣層外單位面積上的太陽輻射能量為， （該值稱為太陽常數）太陽的半徑為， 108m太陽與地球的平均距離為 1011m 。 解： 由題目可知，太陽在以 1011m 為半徑的球面上的輻射能通量為： 太陽表面 的輻射能通量為： ？ 4u4 TcJu ???22 R4R4 太太表太地地表 ?? ??? uu JJ? ?? ?12728211322109 5 104 9 RR ?? ???????????太太地地表太表 uu JJ練一練： 4u4 TcJu ???57 60 K1066 4 874 ???????uJ